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拉曼效应
1928年印度拉曼发现的现象
概述
1930年诺贝尔物理学奖授予当时正在印度加尔各答大学工作的拉曼（SirChandrasekhara Venkata Raman，1888——1970年），以表彰他研究了光的散射和发现了以他的名字命名的定律。
在光的散射现象中有一特殊效应，和X射线散射的康普顿效应类似，光的频率在散射后会发生变化。“拉曼散射”是指一定频率的激光照射到样品表面时，物质中的分子吸收了部分能量，发生不同方式和程度的振动（例如：原子的摆动和扭动，化学键的摆动和振动），然后散射出较低频率的光。频率的变化决定于散射物质的特性，不同种类的原子团振动的方式是独一的，因此可以产生特定频率的散射光，其光谱就称为“指纹光谱”，可以照此原理鉴别出组成物质的分子的种类。这是拉曼在研究光的散射过程中于1928年发现的。在拉曼和他的合作者宣布发现这一效应之后几个月，苏联的兰兹伯格（G.Landsberg）和曼德尔斯坦（L.Mandelstam）也独立地发现了这一效应，他们称之为联合散射。拉曼光谱是入射光子和分子相碰撞时，分子的振动能量或转动能量和光子能量叠加的结果，利用拉曼光谱可以把处于红外区的分子能谱转移到可见光区来观测。因此拉曼光谱作为红外光谱的补充，是研究分子结构的有力武器。
发现之旅
1921年夏天，航行在地中海的客轮“纳昆达”号（S.S.Narkunda）上，有一位印度学者正在甲板上用简易的光学仪器俯身对海面进行观测。他对海水的深蓝色着了迷，一心要研究海水颜色的来源。这位印度学者就是拉曼。他正在去英国的途中，是代表了印度的最高学府——加尔各答大学，到牛津参加英联邦的大学会议，还准备去英国皇家学会发表演讲。这时他才33岁。对拉曼来说，海水的蓝色并没有什么稀罕。他上学的马德拉斯大学，面对本加尔（Bengal）海湾，每天都可以看到海湾里变幻的海水色彩。事实上，他早在16岁（1904年）时，就已熟悉著名物理学家瑞利用分子散射中散射光强与波长四次方成反比的定律（也叫瑞利定律）对蔚蓝色天空所作的解释。不知道是由于从小就养成的对自然奥秘刨根问底的个性，还是由于研究光散射问题时查阅文献中的深入思考，他注意到瑞利的一段话值得商榷，瑞利说：“深海的蓝色并不是海水的颜色，只不过是天空蓝色被海水反射所致。”瑞利对海水蓝色的论述一直是拉曼关心的问题。他决心进行实地考察。于是，拉曼在启程去英国时，行装里准备了一套实验装置：几个尼科尔棱镜、小望远镜、狭缝，甚至还有一片光栅。望远镜两头装上尼科尔棱镜当起偏器和检偏器，随时都可以进行实验。他用尼科尔棱镜观察沿布儒斯特角从海面反射的光线，即可消去来自天空的蓝光。这样看到的光应该就是海水自身的颜色。结果证实，由此看到的是比天空还更深的蓝色。他又用光栅分析海水的颜色，发现海水光谱的最大值比天空光谱的最大值更偏蓝。可见，海水的颜色并非由天空颜色引起的，而是海水本身的一种性质。拉曼认为这一定是起因于水分子对光的散射。他在回程的轮船上写了两篇论文，讨论这一现象，论文在中途停靠时先后寄往英国，发表在伦敦的两家杂志上。
研究过程
拉曼1888年11月7日出生于印度南部的特里奇诺波利。父亲是一位大学数学、物理教授，自幼对他进行科学启蒙教育，培养他对音乐和乐器的爱好。他天资出众，16岁大学毕业，以第一名获物理学金奖。19岁又以优异成绩获硕士学位。1906年，他仅18岁，就在英国著名科学杂志《自然》发表了论文，是关于光的衍射效应的。由于生病，拉曼失去了去英国某个著名大学作博士论文的机会。独立前的印度，如果没有取得英国的博士学位，就没有资格在科学文化界任职。但会计行业是例外，不需先到英国受训。于是拉曼就投考财政部以谋求职业，结果获得第一名，被授予总会计助理的职务。拉曼在财政部工作很出色，担负的责任也越来越重，但他并不想沉浸在官场之中。他念念不忘自己的科学目标，把业余时间全部用于继续研究声学和乐器理论。加尔各答有一所学术机构，叫印度科学教育协会，里面有实验室，拉曼就在这里开展他的声学和光学研究。经过十年的努力，拉曼在没有高级科研人员指导的条件下，靠自己的努力作出了一系列成果，也发表了许多论文。1917年加尔各答大学破例邀请他担任物理学教授，使他从此能专心致力于科学研究。他在加尔各答大学任教十六年期间，仍在印度科学教育协会进行实验，不断有学生、教师和访问学者到这里来向他学习、与他合作，逐渐形成了以他为核心的学术团体。许多人在他的榜样和成就的激励下，走上了科学研究的道路。其中有著名的物理学家沙哈（M.N.Saha）和玻色（S.N.Bose）。这时，加尔各答正在形成印度的科学研究中心，加尔各答大学和拉曼小组在这里面成了众望所归的核心。1921年，由拉曼代表加尔各答大学去英国讲学，说明了他们的成果已经得到了国际上的认同。
拉曼返回印度后，立即在科学教育协会开展一系列的实验和理论研究，探索各种透明媒质中光散射的规律。许多人参加了这些研究。这些人大多是学校的教师，他们在休假日来到科学教育协会，和拉曼一起或在拉曼的指导下进行光散射或其它实验，对拉曼的研究发挥了积极作用。七年间他们共发表了大约五六十篇论文。他们先是考察各种媒质分子散射时所遵循的规律，选取不同的分子结构、不同的物态、不同的压强和温度，甚至在临界点发生相变时进行散射实验。1922年，拉曼写了一本小册子总结了这项研究，题名《光的分子衍射》，书中系统地说明了自己的看法。在最后一章中，他提到用量子理论分析散射现象，认为进一步实验有可能鉴别经典电磁理论和光量子碰撞理论孰是孰非。
1923年4月，他的学生之一拉玛纳桑（K.R.Ramanathan）第一次观察到了光散射中颜色改变的现象。实验是以太阳作光源，经紫色滤光片后照射盛有纯水或纯酒精的烧瓶，然后从侧面观察，却出乎意料地观察到了很弱的绿色成份。拉玛纳桑不理解这一现象，把它看成是由于杂质造成的二次辐射，和荧光类似。因此，在论文中称之为“弱荧光”。然而拉曼不相信这是杂质造成的现象。如果真是杂质的荧光，在仔细提纯的样品中，应该能消除这一效应。
在以后的两年中，拉曼的另一名学生克利希南（K.S.Krishnan）观测了经过提纯的65种液体的散射光，证明都有类似的“弱荧光”，而且他还发现，颜色改变了的散射光是部分偏振的。众所周知，荧光是一种自然光，不具偏振性。由此证明，这种波长变化的现象不是荧光效应。
拉曼和他的学生们想了许多办法研究这一现象。他们试图把散射光拍成照片，以便比较，可惜没有成功。他们用互补的滤光片，用大望远镜的目镜配短焦距透镜将太阳聚焦，试验样品由液体扩展到固体，坚持进行各种试验。
与此同时，拉曼也在追寻理论上的解释。1924年拉曼到美国访问，正值不久前A.H.康普顿发现X射线散射后波长变长的效应，而怀疑者正在挑起一场争论。拉曼显然从康普顿的发现得到了重要启示，后来他把自己的发现看成是“康普顿效应的光学对应”。拉曼也经历了和康普顿类似的曲折，经过六七年的探索，才在1928年初作出明确的结论。拉曼这时已经认识到颜色有所改变、比较弱又带偏振性的散射光是一种普遍存在的现象。他参照康普顿效应中的命名“变线”，把这种新辐射称为：“变散射”（modified scattering）。拉曼又进一步改进了滤光的方法，在蓝紫滤光片前再加一道铀玻璃，使入射的太阳光只能通过更窄的波段，再用目测分光镜观察散射光，竟发现展现的光谱在变散射和不变的入射光之间，隔有一道暗区。
就在1928年2月28日下午，拉曼决定采用单色光作光源，做了一个非常漂亮的有判决意义的实验。他从目测分光镜看散射光，看到在蓝光和绿光的区域里，有两根以上的尖锐亮线。每一条入射谱线都有相应的变散射线。一般情况，变散射线的频率比入射线低，偶尔也观察到比入射线频率高的散射线，但强度更弱些。
拉曼光谱
当光照射到物质上时会发生散射，散射光中除了与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散
射）外，还有比激发光的波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。由于拉曼散射非常弱，所以直到1928年才被印度物理学家拉曼等人发现。
拉曼效应
当时他们用汞灯单色光来照射某些液体时，在液体的散射光中观测到了频率低于入射光频率的新谱线。在拉曼等人宣布了他们发现的几个月后，苏联物理学家兰德斯-别尔格等也独立地报道了晶体中的这种效应存在。由于拉曼散射非常弱，强度大约为瑞利散射的千分之一。在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。激光器的出现使拉曼光谱学技术发生了很大的变革。因为激光器输出的激光具有很好的单色性、方向性，且强度很大，因而它们成为获得拉曼光谱近乎理想的光源。
典型应用
（1）Material checks: inorganic and organic contaminations, stress材料
（2）Corrosions products: identification of different oxides腐蚀
（4）Adsorbates on catalysts and electrode surfaces催化剂和电极表面
（5）Forensic: detection & identification of drugs, explosives, fabrics etc. 适于法庭
（6）Mineralogy and Gemmology: characterisation，inclusions，purity宝石学
（7）Art: identification of materials and paintings, (restauration!) (建筑物等)修复，修缮) 艺术品
拉曼贡献
拉曼发现反常散射的消息传遍世界，引起了强烈反响，许多实验室相继重复，证实并发展了他的结果。1928年关于拉曼效应的论文就发表了57篇之多。科学界对他的发现给予很高的评价。拉曼是印度人民的骄傲，也为第三世界的科学家作出了榜样，他大半生处于独立前的印度，竟取得了如此突出的成就，实在令人钦佩。特别是拉曼是印度国内培养的科学家，他一直立足于印度国内，发愤图强，艰苦创业，建立了有特色的科学研究中心，走到了世界的前列。
1934年，拉曼和其他学者一起创建了印度科学院，并亲任院长。1947年，又创建拉曼研究所。他在发展印度的科学事业上立下了丰功伟绩。拉曼抓住分子散射这一课题是很有眼力的。在他持续多年的努力中，显然贯穿着一个思想，这就是：针对理论的薄弱环节，坚持不懈地进行基础研究。拉曼很重视发掘人才，从印度科学教育协会到拉曼研究所，在他的周围总是不断涌现着一批批赋有才华的学生和合作者。就以光散射这一课题统计，在三十年中间，前后就有66名学者从他的实验室发表了377篇论文。他对学生谆谆善诱，深受学生敬仰和爱戴。拉曼爱好音乐，也很爱鲜花异石。他研究金刚石的结构，耗去了他所得奖金的大部分。晚年致力于对花卉进行光谱分析。在他80寿辰时，出版了他的专集：《视觉生理学》。拉曼喜爱玫瑰胜于一切，他拥有一座玫瑰花园。拉曼1970年逝世，享年82岁，按照他生前的意愿火葬于他的花园里。
有关信息
电化学原位拉曼光谱法, 是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光) 激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱, 为了获得增强的信号, 可采用电极表面粗化的办法, 可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 光谱, 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时, 得到的是表面增强共振拉曼散射(SERRS)光谱, 其强度又能增强102-103。
电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系统由透镜组构成, 分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件。原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置。为了避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器, 拉曼池必须配备光学窗口的密封体系。在实验条件允许的情况下, 为了尽量避免溶液信号的干扰, 应采用薄层溶液(电极与窗口间距为0.1～1mm) , 这对于显微拉曼系统很重要, 光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变, 使表面拉曼信号的收集效率降低。电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化- 还原循环(Oxidation-Reduction Cycle,ORC)法, 一般可进行原位或非原位ORC处理。
采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展主要有: 一是通过表面增强处理把测检体系拓宽到过渡金属和半导体电极。虽然电化学原位拉曼光谱是现场检测较灵敏的方法, 但仅能有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强的SERS。许多学者试图在具有重要应用背景的过渡金属电极和半导体电极上实现表面增强拉曼散射。二是通过分析研究电极表面吸附物种的结构、取向及对象的SERS 光谱与电化学参数的关系，对电化学吸附现象作分子水平上的描述。三是通过改变调制电位的频率, 可以得到在两个电位下变化的“时间分辨谱”, 以分析体系的SERS 谱峰与电位的关系, 解决了由于电极表面的SERS 活性位随电位而变化而带来的问题。
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