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微乳
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schulman发现的混合物
微乳(micro emulsion，ME)是水，油，表面活性剂和助表面活性剂按适当的比例混合，自发形成的各向同性，透明，热力学稳定的分散体系。微乳液首先由schulman等发现并命名。80年代后作为药物载体受到医药界的重视，国内对这方面的研究刚起步。
基本信息
| 中文名 | 微乳 |
| 外文名 | micro emulsion |
| 简称 | ME |
| 产生前提 | 水油等适当的比例混合 |
| 相关领域 | 热力学 |
| 发明者 | schulman |
收起
基本概念
定义
微乳实际上是纳米级别的小液滴，是由水相、油相、表面活性剂在适当的比例下自发形成的一种透明或者半透明的、低黏度的、各向同性且热力学稳定的油水混合体系。一般由表面活性剂与助表面活性剂共同起稳定作用。助表面活性剂通常为短链醇、氨或其他较弱的两性化合物。微乳的形成不需要外界做功。
形成机理的不同观点
微乳是由水相，油相，表面活性剂与助表面活性剂在适当比例自发形成的一种透明或半透明的，低粘度的，各向同性且热力学稳定的油水混合系统。由表面活性剂与助表面活性剂共同起稳定作用。助表面活性剂通常为短链醇、酚或其他较弱的两性化合物。微乳液液滴可以是分散在水中的油溶胀粒子(O/W微乳液)也可以是分散在油中的水溶胀粒子(W/O)微乳液)或是一种无序的随机结构。可用相图表示微乳液相行为，如图1所示在图中单相区．微乳液是单一的球形液滴(0.01um)，因此体系具有光学透明性．此时的液滴可以是O/W型，也可以是W/O型，在中间区域，微乳液呈双连续结构。微乳液可以许多平衡的相态存在。微乳则由于其粒径很小，形成了透明或半透明溶液，因此对其形成机理有不同的观点。Schulman等认为，在微乳形成过程中，界面张力起着重要的作用。表面活性剂可以使油？水界面张力下降，加入一定量的辅助剂可使油？水界面张力进一步下降，甚至降为负值。Adamson不同意出现负界面张力的说法，他用胶团溶液或膨胀胶束来描述微乳体系。Friberg把微乳看成是含有普通胶束或反胶束(normaI or inverse micelles)的胶体溶液。Rosano等则认为，乳状液与微乳之间主要区别在于胶束的类型不同。另外，还有与上述相反的一种观点，认为当乳状液粒径十分小时，相的概念就失去了通常的意义，这时体系的状态再用相平衡或界面张力的概念来解释是没有意义的。由此可见，关于微乳的本质及形成机理至今看法还不一致。研究表明，如果在普通乳状液中增加表面活性剂的用量，并加入相应辅助剂，可以使该现状液变为微乳；反之，在浓的胶束溶液中加入一定量的油及辅助剂，也可以使此胶束溶液变成微乳。因此，多数人认为微乳是介于普通乳状液与胶束溶液之间的一种分散体系，是它们相互过渡的产物。因而也有人把微乳称为胶束乳状液。但虽然各种看法不一，但有一点是共同的，即微乳液是一种各向同性的热力学稳定体系．不过它是分子异相体系，水区和油区在亚微观水平上是分离的，并显示出各自的本性特性。
本质形成
关于微乳的本质及形成机理至今看法还不一致。尚没有一种理论能完整地解释微乳的形成。影响较大的理论有:
界面张力理论
该理论认为，在微乳形成过程中，界面张力起着重要的作用。表面活性剂可以使O/W界面张力下降，加入一定量的辅助剂可使O/W界面张力进一步下降，甚至降为负值。最终导致界面增加，微乳形成.
增溶理论
热力学理论
有人利用热力学方法求算出微乳形成的自由能及其相转变的条件来研究微乳的形成条件，但距指导实际工作还相差甚远。
应用领域
微乳是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂按适当比例混和，自发形成的各向同性、透明、热力学稳定的分散体系。它已广泛应用于日用化工、三次采油、酶催化等方面。微乳由于除了具有乳剂的一般特性之外，还具有粒径小、透明、稳定等特殊优点，在药物制剂及临床方面的应用也日益广泛。
微乳的表面张力较低，易于润湿皮肤，使角质层的结构发生变化，因而可促进药物经皮进入体循环。有人以吐温80和司盘80为混合表面活性剂，以橄榄油为油相制备了W/O型胰岛素纳米乳。用大鼠和小鼠的离体皮肤试验，结果表明药物经皮吸收量分别是该药胶束溶液和水溶液的5和15倍。混合表面活性剂的HLB值较低，从而促使药物经皮吸收的速度和程度增加，即微乳中所用的表面活性剂的性质及其HLB值对药物经皮吸收有很重要的影响。
微乳在日用化工领域的应用主要体现在皮肤护理产品方面，一些祛痘、祛斑、美白产品领先性的使用了微乳技术，佐康商贸有限公司生产的纳米级微护肤产品，实现了最小颗粒介于液状和乳状之间的形态，这种产品极其利于吸收，被皮肤吸收了之后，皮肤会变得健康嫩滑，白皙通透。
微乳制备
微乳制备应满足3个条件：在油水界面短暂的负界面张力、流动的界面膜、油分子和界面膜的联系和渗透。
微乳液自发形成无需外界做功，主要靠该体系中各种成分的匹配。为了寻找这种匹配关系，采用HLB值，相转换温度，盐度扫描等方法。
①盐度扫描法
主要是研究离子型乳化剂形成ME的条件。由于电解质可降低包围乳化剂极性端的离子氛围厚度，从而降低乳化剂分子极性端之间的排斥力，在形成ME时可使乳化剂更多地分布于油水界面膜上或油相。在非离子型乳化剂形成的溶液中由于乳化剂带有较少的电荷，所以电解质对非离子型乳化剂形成ME的相行为影响不如对离子型乳化剂形成的ME的相行为影响明显。离子型乳化剂在溶液中的分布可用经验公式表述。盐度扫描法是固定乳化剂和助乳化剂的浓度，研究不同浓度的电解质对形成ME时相行为的影响。李于佐等在溴化十四烷基吡啶〔TPB〕为乳化剂，正丁醇为助乳化剂，o/w体积比为1：1时，研究了NaCl对相态的影响，结果表明：当TPB为2.0%、正丁醇为4.0%时.NaCI小于2%时形成下相微乳及剩余油相的二相平衡；NaCI在2.0%一4.5%时。系统为中相微乳、剩余油相和水相的三相平衡；NaCl大于4.5%时，系统为上相微乳和剩余水相的二相平衡。形成此现象的原因，可能是随NaCI浓度的增大，使TPB进入油相的量增加，结果下相ME向上相ME转化。
②相变温度法(PIT)
温度对乳化剂在溶液中分布的影响是一复杂过程，对于离子型乳化剂主要表现在影响其亲水亲油平衡值，以及乳化剂分子之间的静电排斥力和吸引力，从而影响乳化剂在油、水及油水之间的分布。如十二烷基硫酸钠在300K时有利于其在水相中分布，高于或低于此温度有利于其在油相和油水之间分布。对于非离子型乳化剂，温度可以破坏乳化剂和水形成的氢键，从而影响其亲水亲油平衡值，甚至从亲水性乳化剂转变为亲油性乳化剂，或反之。通常温度对非离子型乳化剂的影响大于离子型乳化剂。相变温度法是研究在某温度下乳化剂、助乳化剂及相应的油相形成ME的相行为。以及温度改变对其相行为的影响。如固相ME给药系统即是在370C条件下形成的ME ，在常温下可能已不具备ME的特征，而为固态，但在370C又可恢复到ME的状态。
③HLB值法
在药剂学中应用较多的是单相ME，故盐度扫描法和PIT法的应用受到许多限制。首选方法是根据乳化剂HLB值来研究ME的相态。 ME主要由油、水、乳化剂及助乳化剂组成。在工艺研究中首先应根据油的性质和欲构成ME的类型选择合适的乳化剂。一般认为HLB值在4—7的乳化剂可形成w/o型ME，在14—20可形成o/w型ME，在7—14时根据工艺条件可形成可转相的ME。其次选择合适的助乳化剂。助乳化剂的作用可能是和乳化剂形成复合界面膜，通过助乳化剂的引入可降低乳化剂的相互排斥力及电荷斥力从而使复合凝聚膜具有良好的柔顺性。助乳化剂还可调节乳化剂的HLB值。常用的助乳化剂有低级醇、有机胺、烷基酸及单、双烷基酸甘油酯及聚氧乙烯脂肪酸酯等。一般认为碳链较短的助乳化剂被吸附于乳化剂极性端一例，碳链较长的助乳化剂则嵌入在乳化剂的碳链中间。一般助乳化剂的效果直链的优于有支链的，长链的优于短链的。当助乳化剂链长达到乳化剂碳链的链长时其效果最佳。但也有文献报道当乳化剂的链长(Ls)等于助乳化剂的链长(Ln)与油的链长(Lo)之和。能使w/o型ME具有最大的载水能力。Lo+Ln>Ls，而w/o型ME有过量的水时，可在下层分离出双折射水相；Lo十Ls>Ln可在上层分离出各向同性的富油相(abundant oil phase)。同时碳链的长短与ME乳摘大小相关。在选定了适当的乳化剂及助乳化剂之后，ME的组成通常采用假二元相图进行工艺研究，特别是在药剂学中制备单相ME时。首先固定油相(水相)，作水(油)—乳化剂—助乳化剂三元相图，求得组成ME的相区。Aboota—zeli等用月桂酸异丙酯为油相，磷脂为乳化剂，分别以正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇为助乳化剂，先求得乳化剂和助乳化剂的最佳比值(用比K值表示)，再分别按K为1：1、1.5：1、1.77：1、1.94：1，求得ME的相区。也可根据需要选几种不同的乳化剂混合使用，可形成固态ME或相变ME。
区别
一般普通的乳剂液滴在0.1-10um之间，形成不透明的乳白色液体。若液滴粒径在0.1-1.5um时成为亚微乳，静脉注射乳剂即为亚微乳；若液滴粒径在0.01-0.1um时成为微乳或胶束乳（micellar emulsion），这时的乳剂粒径在胶体分散系范围，形成透明或半透明的液体。
发展前景
由于除了具有乳剂的一般特征外，还具有粒径小，透明，稳定等特殊优点，在药物制剂及临床方面的应用也日益广泛，微乳是一新型理想的药物释放载体。具有透明，稳定吸收完善，靶向释药等特点，并提高了药物疗效，降低毒副作用。临床应用价值日益提高，具有很大的发展前景。
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