定义

发光体中以某种方式被激发后,贮存了能量,然后加热发光体,使它以光的形式把能量再释放出来的发光现象。

热释发光

热释发光

热释发光材料中含有一定浓度的发光中心和陷阱,在光或射线粒子激发下,晶体内产生自由电子或空穴,其中一部分被陷阱俘获。晶体受热升温时,被俘的电子热激发成为自由载流子,当与电离的发光中心复合时就发出光来。发光强度近似正比于陷阱释空率(单位时间、单位体积晶体内从陷阱释放出的载流子数)和复合发光的效率。热释发光的强度随发光体的温度的变化曲线叫热释光曲线。测量时先在低温(如液He或液N2温度)下激发发光体。选择加热方式,可按分析数据的需要采取各种时间函数的变化,常用的是线性加热。当发光体从低温开始受热升温时,浅陷阱中的电子先受热激发到导带,热释光曲线上升,温度上升到T*时,曲线出现峰值,陷阱释空时,曲线下降。温度继续上升,在另一温度T*时,曲线又出现峰值,对应于另一更深的陷阱。从曲线高峰的数目可推断陷阱大致分为几种深度,从高峰位置对应的温度可估计陷阱深度。近来由于测试技术的进步,可以测量发光光谱随温度的变化(见图)。

利用热释光曲线研究陷阱是研究固体的一种简单而重要的方法,此外,还可利用热释发光现象推断一些古物的年代。物体受射线辐照时间越长,陷阱中俘获的电子数越多,热释发光光和(热释发光曲线下面的面积)也越大,因此能反映发光体受辐照的历史。测量样品的热释发光光和并与参照样品作比较,原则上可推断化石等样品的年代。热释发光及光释发光现象作用相同,都是释放陷阱电子,利用热释发光也可制作剂量计。

应用

热释发光

某些发光材料,在较低温度下被激发,激发停止后,发光很快消失,当温度升高时,其发光强度又逐渐增强,这种现象称热释发光(简称热释光).记录发光强度随温度的变化,得到的曲线就是热释光谱(也称热释光曲线).材料之所以出现热释发光现象,是因为材料禁带中存在的陷阱能够俘获电子,电子从陷阱中获释的概率P正比于exp(-E/kT).显然,随温度升高,电子获释概率增大,发光随之增强。另一方面,由于电子的释出,陷阱中的电子数减少,当温度达到某一值后,发光逐渐减弱,这样就在热释光谱上形成了一个热释光峰。热释光现象与材料中的电子陷阱密切相联,利用热释光法可以研究发光材料中的陷阱,因此,这种方法被广泛地应用在放射线和X射线发光材料的研究中。事实上,陷阱在不含放射性物质的长余辉材料发光中也起着重要的作用,因此可以用热释光法来研究这些材料.

利用热释光曲线计算陷阱的深度,除半宽法之外,还有很多其他方法,如初始上升法、分段加热发光法等。无论用哪种方法,都只是理论上的一种近似。如果不知道固体中电子的动力学过程,仅从热释光曲线的实验结果来得到精确的陷阱深度是很困难的。尽管如此,热释光法仍是一种研究材料中陷阱的有效方法,它可以直观地反映不同材料中陷阱的相对深度,并且可以用热释光法来检验其他方法得到的实验数据.

热释光峰与余辉的比较

材  料

热释光峰/K 余辉/min 陷阱深度/eV

ZnS∶Cu 323 200~400 0.39

SrAl2O4∶Eu(Mg) 343 1 000 0.53

SrAl2O4∶Eu 391、429 3 000 0.67、1.13

从实验结果可以看出,ZnS∶Cu、SrAl2O4∶Eu、SrAl2O4∶Eu(Mg)三种材料的热释光峰对应的温度值各不相同,余辉长短也不相同。其中ZnS∶Cu的热释光峰对应温度最低,余辉也最短;而SrAl2O4∶Eu有两个热释光峰,峰值对应的温度,其余辉最长,达3 000 min,并存在两种不同深度的陷阱;SrAl2O4∶Eu(Mg)这种材料的热释光峰和余辉都居中。材料的热释光峰对应温度值越高,其余辉也越长,这和理论上的分析是一致的。热释光峰对应温度值越高,材料中的陷阱越深,电子从中获释的概率越小,复合发光所需的时间越长,发光维持的时间也越长。从宏观看材料的复合发光衰减余辉长.

除不同类材料之间存在这种规律外,同一类材料,由于各成份浓度、制备工艺等的不同,其热释光谱和余辉时间也不相同[2,3].如1971年Abbruscato制备过铝的SrAl2O4∶Eu,其热释光峰对应的温度值位于200 K,余辉时间为20 s.1993年日本的松尽隆嗣得到了热释光峰对应温度值为353 K,余辉时间为2 000 min的SrAl2O4∶Eu材料。而我们制备的SrAl2O4∶Eu有两个热释光峰,对应温度值分别为391 K和429 K,其余光长达3 000 min以上,这个结果与唐明道[4]等测得的结果是基本相同的。热释光峰对应的温度值越高,陷阱越深,余辉也越长.

从以上的讨论看出,用热释光法研究长余辉材料,可以很好地了解材料中陷阱的相对深度,从而为研究长余辉材料的微观结构提供了一个很好的导向和证明方法,也为研究新型长余辉材料提供了可靠的依据.

结论

热释发光

通过对ZnS∶Cu、SrAl2O4∶Eu、SrAl2O4∶Eu(Mg)三种材料热释光谱、余辉时间的测量和比较,可以看出材料的热释光峰对应的温度值高,余辉也长,说明材料中的陷阱深度是决定其余辉长短的主要因素。同时证明了热释光法是研究长余辉材料的有效手段.

热释发光的双分子过程

利用热释光曲线可以近似计算陷阱的深度。对于长余辉材料,可认为释光为双分子过程,则有

双分子过程

其中 s为频率系数,n为陷阱电子浓度,E为陷阱深度,k为波尔兹曼常数,T为绝对温度,A0为复合率,A为俘获概率,υ为陷阱总数。假定n《υ,则式(2)可变为

双分子过程

将式(1)、式(3)中的常数部分用一个字母C表示,则两式可写成如下形式

双分子过程

测定的过程中,加热速率不变,故代入上式积分得

双分子过程

其中T0为激发时温度,n0是T=T0时的n值。将式(5)代入

双分子过程

双分子过程

热释光曲线峰值温度Tm处,有

双分子过程

,得

双分子过程

由于

双分子过程

,式中Im为发光强度的峰值,Lm为峰值的光和。所以有

双分子过程

假定向下降那边(或向上升那边)的半个热释光峰的面积等于有同样高度、半宽度的三角形的面积,可写成Lm=Imδt.δt是以时间为单位的后(或前)半个峰的宽度。由δt=δ/β得:δIm=βLm,其中δ=T2-Tm,T2是相应于峰值强度一半处的温度(沿下降边或上升边),代入式(8),得到陷阱能级深度

双分子过程

式中k为波尔兹曼常数,Tm为热释光曲线峰对应的温度值。这种计算陷阱深度的方法称为半宽法.

利用热释光曲线计算陷阱的深度,除半宽法之外,还有很多其他方法,如初始上升法、分段加热发光法等。无论用哪种方法,都只是理论上的一种近似。如果不知道固体中电子的动力学过程,仅从热释光曲线的实验结果来得到精确的陷阱深度是很困难的。尽管如此,热释光法仍是一种研究材料中陷阱的有效方法,它可以直观地反映不同材料中陷阱的相对深度,并且可以用热释光法来检验其他方法得到的实验数据

参考书目

中国科学院吉林物理所、中国科学技术大学固体发光编写组:《固体发光》,中国科技大学出版,1976。

D. Curie,Luminescence in Crystals, Methuen, London,1963.