概念介绍

不同物质如果具有相同的对比压（压力与临界压力之比）和对比温度（温度与临界温度之比），就是处于对应态这时它们的各种物理性质都具有简单的对应关系。

自然界中的各种物质都存在临界状态，此时其液态的比体积与气态比体积相同。临界状态的状态参数称临界参数，如临界压力、临界比体积、临界温度，分别用

、

、

表示。假如用压力、比体积和温度与临界压力、临界比体积、临界温度的比值来衡量工质的压力、比体积、温度，并令

式中

、

、

分别称为对比压力、对比比体积、对比温度。这些量称对比参数，它们都是无量纲量，在临界状态，任何物质的对比参数都相同，且都等于1。

对比参数

（1）对比参数都是无量纲量，它表明物质所处的状态离开其本身临界状态远近的程度。如果两种或几种物质的状态具有相同的对比参数，表明它们离开其各自的临界状态的程度相同，则称这些物质处于对应状态。

（2）在临界状态，任何物质的对比参数都相同，且都等于1。

（3）用对比参数表示的状态方程式称为对应态方程。它的特点是式中不包含反映个别物质特性的常数，它的一般式可写成：

具体的对应态方程，具有不同的形式。对于能满足同一对应态方程式的同类物质，如果它们的对比参数p、v、T中有两个相同，则第三个对比参数就一定相同，物质也就处于对应状态中。以上的结论称为对应态定律。服从对应态定律，并能满足同一对应态方程的一类物质称为热力学上相似的物质。

（4）应用对应态定律可以对实际气体热力性质进行近似计算。

对应态原理是一种特别的状态方程，也是预测流体性质最有效的方法之一。为了拓宽对应态原理的应用范围和提高计算精度，研究者引入第三参数而建立的普遍化关系式。

对应态原理

Zc为参数

LydersenL等以Zc作为第三参数，将压缩因子表示为

即认为

相等的真实气体，如果两个对比参数相等，则第三个对比参数必相等。他们根据包括烃、醇、醚、酯、硫醇、有机卤化物、部分无机物和水在内的82种不同物质的p-V-T性质和临界性质数据，按

将所选物质分为0.23，0.25，0.27，0.29四组，分别得到了各组的Z和其他对比热力学性质与Tr和pr的数据图，不仅可用于气相，还可用于液相。ω为参数

除了以

作为第三参数外，还可以采用其他表示分子结构特性的参数作为第三参数，如Pitzer提出的偏心因子ω获得了广泛应用。

纯态物质的偏心因子是根据物质的蒸气压定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压

的对数与对比温度

的倒数近似于直线关系，即满足

实验结果表明，不同的流体a的数值不同。但Pitzer发现，当将

对

作图时，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据都集中在同一直线上，而且该直线还通过

，

这一点。然而其他流体（除

、He外）在

时则有

。考虑到一般流体与简单流体对比蒸气压的差别，提出了偏心因子ω的概念

因此，任何流体的ω均可由该流体的临界温度

，

以及

时的饱和蒸气压数据来确定。

根据ω的定义，氩、氪、氙这类简单流体的ω=0，而其他流体

（除

、He外）。偏心因子ω表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。

Pitzer提出的三参数对应态原理可以表述为：对于所有ω相同的流体，若处在相同的

和

下，其压缩因子Z必定相等。压缩因子Z的关系式为

式中，

和

都是

和

的函数，而偏心因子ω是第三参数。

对于非极性或弱极性的气体，Pitzer普遍化关系式能够提供可靠的结果，误差小于3%；对强极性气体则误差达5%~10%；而对于缔合气体和量子气体，误差较大。

Lee和Kesler推广lPitzer提出的关联方法，并提出了三参数对应态原理的解析表达式：

式中，

和

分别为简单流体和参考流体的压缩因子，

，该方程简称为L-K方程。L-K方程中，

和

都可用修正的BWR方程求得。简单流体的方程常数由

、

和

的实验数据拟合得到，参考流体的方程常数由正辛烷实验数据得到。

可以预测，在L-K方程中，研究流体与参考流体的性质越接近，预测结果的准确性和可靠性就越高。因此采用两个非球形参考流体有可能使研究流体与参考流体的性质尽可能接近。

临界状态

定义

临界状态是指纯物质的气、液两相平衡共存的极限热力状态。物质的气态和液态平衡共存时的一个边缘状态。在此状态时，饱和液体与饱和蒸气的热力状态参数相同，气液之间的分界面消失，因而没有表面张力，气化潜热为零。处于临界状态的温度、压力和比容，分别称为临界温度、临界压力和临界比容。可用临界点表示。

性质

1）任何纯物质都有其确定的临界状态

2）在大于临界压力条件下，等压加热过程不存在汽化段，液体由未饱和态直接变化为过热态

3）在大于临界温度条件下，无论压力多高都不可能使气体液化

4）在临界状态下，可能存在超流动特性

5）在临界状态附近，水及水蒸汽有大比定压热容特性