大多数相变都是通过形核和核长大过程完成的。形核包括均匀形核和非均匀形核。均匀形核(homogeneous nucleation)是指新相晶核在母相基体中无择优地任意均匀分布。

中文名

均匀形核

外文名

homogeneous nucleation

形成条件

能量起伏、结构起伏和成分起伏

实质

新相晶核基体中任意均匀分布

学科

金属学

简介

对液体的一种简单而实用的看法是将其想像为随机分布的硬球构成。液体中原子间的距离与晶态相相近,但在液相中每个原子的平均最相邻原子数比晶体的少。因而结构较为开放,并且其原子比固态有较大的活动性。整个液体内布满着细小的、紧密堆垛的、堆垛排列与固态相似的原子团。由于结构的开放性,这些原子团可快速地形成与消散。原子团尺寸与稳定性之间的关系取决于温度。

为导出一种简单的有关尺寸与稳定性之间关系的计算法,我们作两个假设。第一,原子团与液体间界面的能量为各向同性的,即与形成此界面的特定晶面无关。这样的限制暗示形成的相是球形的。第二,单位表面的界面能与固相尺寸无关。虽然大多数情况下转变产物的显微结构并不是球状的,但采用简单的几何形状的模型,经过不大的修改就可应用于实际系统。

与液-固转变相关的自由能变化包含着两个特定的部分:第一部分是与形成液-固界面相关的能量变化,第二部分是液、固相体积自由能的差别。球形颗粒的总界面能是界面积(

)与单位面积界面能(γ)之积。下图(a)显示因存在内界面使系统的自由能随生长相半径的变化关系。

第二项能量项是体积自由能。它是固相和液相的自由能差乘以颗粒的体积。对于

,固相的体积自由能比液相低,

的自由能变化是负值。如下图(b)所示,单位体积自由能

与体积

之积随着半径增大而越来越低。

总的自由能变化为表面能项与体积自由能项之和。加和的结果如下图(c)所示。要注意这两个能量项朝着相反的方向变化。开始时r面积项起支配作用,当颗粒变得比较大时总自由能量增加。然而,一旦达到临界半径后,r体积项就开始起支配作用,颗粒半径进一步增加导致系统自由能下降。这样,就存在一个稳定核的临界半径,即较小的将溶入液相而较大的颗粒将继续长大。

均匀形核

临界晶核半径

前面指出,在过冷的液体中并不是所有的晶胚都可以转变成为晶核,只有那些尺寸等于或大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定的存在,并能自发地长大。这种等于或大于临界尺寸的晶胚即为晶核。为什么过冷液体形核要求晶核具有一定的临界尺寸,这需要从形核时的能量变化进行分析。

在一定的过冷度条件下,固相的自由能低于液相的自由能,当在此过冷液体中出现晶胚时,一方面原子从液态转变为固态将使系统的自由能降低,它是结晶的驱动力;另一方面,由于晶胚构成新的表面,形成表面能,从而使系统的自由能升高,它是结晶的阻力。若晶胚的体积为V,表面积为S,固、液两相单位体积自由能差为

,单位面积表面能为σ,则系统自由能的总变化为:

上式右端的第一项是液体中出现晶胚时所引起的体积自由能的变化,如果是过冷液体,则

为负值,否则为正值。第二项是液体中出现晶胚时所引起的表面能变化,这一项总是正值。显然,第一项的绝对值越大,越有利于结晶;第二项的绝对值越小,也越有利于结晶。为了计算上的方便,假设过冷液体中出现一个半径为r的球状晶胚,它所引起的自由能变化为:

晶粒半径与△G的关系

由上式可知,体积自由能的变化与晶胚半径的立方成正比,而表面能的变化与半径的平方成正比。总的自由能是体积自由能和表面能的代数和,它与晶胚半径的变化关系如右图所示,它是由上式中第一项和第二项两条曲线叠加而成的。由于第一项即体积自由能随r的立方而减小,而第二项即表面能随r的平方而增加,所以当r增大时,体积自由能的减小比表面能增加得快。但在开始时,表面能项占优势,当r增加到某一临界尺寸后,体积自

由能的减小将占优势。于是在

与r的关系曲线上出现了一个极大值

,与之相对应的r值为r。由图可知,当

时,随着晶胚尺寸r的增大,则系统的自由能增加,显然这个过程不能自动进行,这种晶胚不能成为稳定的晶核,而是瞬时形成,又瞬时消失。但当

时,则随着晶胚尺寸的增大,伴随着系统自由能的降低,这一过程可以自动进行,晶胚可以自发地长大成稳定的晶核,因此它将不再消失。当

时,这种晶胚既可能消失,也可能长大成为稳定的晶核,因此把半径为

的晶胚称为临界晶核,

称为临界晶核半径。

充要条件

晶胚尺寸达到临界尺寸

时,体系总的自由能仍然大于零,而

的晶胚已能稳定存在并开始长大。原因是系统内部能提供一部分额外能量以克服形核能垒,这部分额外能量来自母相中的能量起伏、结构起伏和成分起伏。因此,

时相变不一定能进行;

时相变不一定不能进行。

综上所述,

是形核的必要条件,母相中存在的能量起伏、结构起伏和成分起伏是形核的充分条件。

析出方式

只要增强体与析出相之间没有化学交互作用,均匀形核的析出相不会受增强体的影响。在Al—Li合金中,独立地在结构缺陷处形核的共格

相就是一个很好的例子。但是有点奇怪的是,扫描差热分析的试验数据说明在SiC增强体的作用下,δ相析出的放热只有少量的偏移。而实际上SiC颗粒促进了

合金中的时效硬化(就像在未经增强的合金中塑性变形促进时效硬化一样)。另外,透射电镜的证据说明,在这两种情况下,析出相尺寸及其在空间的密度变化并没有受到影响。在未经增强的合金中,与硬化峰对应的δ相尺寸约为30μm,从能量上看,这一尺寸大于对Orowan硬化是比切割颗粒更有利的尺寸,而在复合材料中,硬度的峰值则在更小的析出相尺寸处出现(约20nm),这一事实说明,时效硬化的加速可能与δ相无关,而与别的因素有关。在颗粒/基体界面处的析出相贫化区可能与此有关。

基本规律

均匀形核理论可以用一系列公式及图形表示,利用这些公式进行定量计算与实际情况会有较大的差别,但是可利用均匀形核理论对一些相变问题进行定性解释。根据简单的模型,得到下面关于固态相变形核的一些基本规律:

①只有

的降低,形核过程才能进行。由于多出一项应变能,所以固态相变比液态结晶的阻力大。

②在形核过程中存在一个极值尺寸的晶核

,当晶核的尺寸为

时,晶核尺寸减少或者增加,都导致

下降。

③如果形成晶核尺寸小于

,当有原子附加到该晶核上将引起自由焓增加,所以不可能进行,意味着这种“小尺寸”的晶核不能够长大。从这个意义上说,即使母相中存在这种“小尺寸”的晶核,也不能说已经开始形核。

④如果形成晶核尺寸等于

,当有原子附加上这样的晶核后使

,导致

下降,意味着长大可以降低自由焓,所以它就成为一个实际存在的晶核。这种尺寸的晶核就被称为临界尺寸晶核。形成临界尺寸晶核所增加的自由焓

称为临界晶核形成功。

⑤减少界面能及应变能,均可使临界形核功变小,易于形核。

⑥当形核尺寸大于

,如果有原子附加到这样的晶核上,也会使

减少,也可使晶核持续长大。但是新相与母相一般在结构或成分有所不同。尺寸越大,要求在母相中出现与新相相同结构或成分的区域就越困难。从这个角度分析,r*是最容易形成晶核的尺寸。

⑦因为形核率,与温度呈指数变化关系,当

变化不大时,会引起形核率急剧变化。而

的大小依赖于驱动力,驱动力又是随温度变化的,这导致形核率,随过冷度激烈变化。虽然形核率在开始时随过冷度加大迅速增加,但由于Q几乎与温度无关,所以,在很大过冷时,形核率又重新降低,出现极值现象。

⑧对加热转变(如钢中珠光体向奥氏体转变)形核率随过热度增加而急剧上升,不会出现极值现象。