结果与讨论
氯化工艺的特点分析
由反应温度对二氯乙烷选择性和系统热负荷可见,采用低温氯化工艺(反应温度为50 ℃)时二氯乙烷的选择性最高,但系统热负荷也最高,这是由于直接氯化反应放热量大,需要消耗大量的冷却水保持反应釜内的 温度恒定,而反应热未得到有效的利用,此外液相 出料催化剂损失大,需要不断补充催化剂;采用 中温氯化工艺(反应温度为90 ℃)和高温氯化工艺(反应温度为110~120 ℃)时由于反应温度升高,反应速率加快,副反应增多,因此二氯乙烷的选择 性比低温氯化工艺分别降低了0.10%和0.25%,但系统热负荷与低温工艺相比从624.7 kJ/h分别降至304.1 kJ/h和265.2 kJ/h。 这是由于中温、高温氯化 工艺采用气相出料,减少了催化剂的损失,反应热直接将部分二氯乙烷汽化,相应地减少了为移出反 应热所消耗的冷却水量;尤其是采用高温氯化工艺 时,汽相二氯乙烷不需水洗、脱轻、脱重,可直接 进入二氯乙烷精制单元的精馏塔,为精馏塔提供了 部分热源,减少了精馏塔再沸器的热负荷,降低了 装置的能耗。高温氯化工艺比低温和中温氯化 工艺在能耗及物耗等方面具有明显竞争优势,是乙 烯直接氯化工艺的发展方向。 NaCl助催化剂用量对直接氯化反应的影响
由 NaCl助催化剂用量对直接氯化反应的影响可看出,在中温和高温氯化反应中添加 NaCl助催化剂能提高二氯乙烷的选择性,而低温氯化反应的二氯乙烷选择性几乎没有变化。这是由 于在反应过程中二氯乙烷提供电子的能力很弱,在 溶剂中FeCl3易形成二聚体Fe2Cl6,导致中心原子Fe 的空轨道被占据,使Cl2与中心原子Fe的配位反应 变得困难,从而降低了反应速率。 NaCl助催化剂的作用是打破Fe2Cl6的结构,使其形成[Fe2Cl7 ]- ,而Cl2与[Fe2Cl7 ]- 的中心原子Fe的配位反应要比与 Fe2Cl6中Fe原子配位反应容易,因为FeCl4 - 比FeCl3的 化学性质更加稳定,易从配合物[Fe2Cl7 ]- 中脱离出 去,从而加快了乙烯氯化反应的速率,也就相应减 少了副反应的发生,有利于提高二氯乙烷的选择性。 但NaCl在二氯乙烷中的溶解度非常小,50 ℃ 时几乎不溶于二氯乙烷,即使在120 ℃时其溶解度 仅约为3×10-4 g,因此在低温氯化反应中添加NaCl 助催化剂对二氯乙烷选择性基本上无影响。此外, NaCl易从二氯乙烷溶液中析出造成设备腐蚀及堵塞 等问题,因此不宜过量添加,控制好NaCl的 含量对直接氯化反应至关重要。
乙烯与氯气分压比对直接氯化反应的影响
随乙烯与氯气分压比的增大, 3种氯化工艺的二氯乙烷的选择性均呈现出先增加 后降低的趋势,当乙烯与氯气分压比约为1.25时二 氯乙烷的选择性最高,分别为99.90%,99.86%, 99.81%。这是因为乙烯和氯气均为气体,反应中必 须先扩散进入二氯乙烷液相,然后在液相中进行反 应。乙烯直接氯化反应是快速反应,反应速率和选择性取决于乙烯和氯气的溶解和扩散特性。由于氯气 与乙烯在相同分压下,氯气更易溶于二氯乙烷,因此只有在乙烯分压较高的情况下,才能达到两者 溶解相的微观平衡。
在乙烯直接氯化反应过程中只 有当体系中乙烯的浓度大于氯气的浓度时,才能得 到高的反应选择性。但实验过程发现过量的乙烯也 会导致副产物含量的增加,因此选择合理的乙烯与 氯气分压比才能有效地提高二氯乙烷的选择性。除此以外,在反应器中添加填料,可以使乙 烯和氯气分散在二氯乙烷溶液中形成的气泡分布均 匀,有助于减少气泡的聚并,提高反应速率,减少 副反应的发生,从而获得较高的反应选择性。