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哈柏法
合成氨工艺的一种方法
弗里兹·哈伯
哈柏法（英文名：Haber Process）是德国化学家弗里兹·哈伯（Fritz Haber）于1909年试验成功的一种合成氨工艺，该工艺可以直接使用氮气和氢气在高温高压和催化剂的作用下化合得到氨气，反应方程式为
基本信息
中文名
哈柏法
英文名
Haber Process
原文名
Haber-Bosch-Verfahren（德文）
发现者
弗里兹·哈伯（Fritz Haber）
发明历史
发明
自1754年化学家Briesttly第一次通过氯化铵和石灰共热制得氨以来，人们一直在试图通过工业方法合成氨。1784年，化学家Bertholet提出可通过N2和H2合成氨，但在多次实验后未得到理想结果。1898年，电催化氢气加氮气生成氨的专利出现，但直到1922年才实现工业化量产。在这之前，Haber于1902年开始进行N2和H2合成的实验，并于1909年以锇催化剂为基础，在高达500℃的高温、150~200个大气压下使N2和H2发生反应，得到了产率为6%的氨。此外，他还设计了一种装置，该装置可以在混合气通过催化剂后降温使氨冷却凝结出来，从而实现氮气和氢气的循环利用，Haber为此申请了两份专利。德国化工巨头巴斯夫看到了Haber法的潜力，并购买了Haber的专利。
改进
Haber的热化学反应大规模应用到工业生产还需要解决两个问题，一个是反应所需的高温高压和反应气体对于设备具有很高要求，另一个是锇催化剂过于昂贵和稀少，需要更便宜易得的催化剂。
第一个问题是由巴斯夫的化工专家Carl Bosch解决，Bosch将新型反应器装入钢筋混凝土中，成功使反应器可以在20MPa的气压下正常工作，但在试生产中，设计的反应器在反应环境下仅能坚持80小时便会发生爆炸。Bosch研究了反应器爆炸的原因，发现反应物中的氢气会使得反应器内壁发生氢脆，进而使得反应器开裂、承压能力下降，直到无法承受反应过程中的高压而爆裂。Bosch开发了一种带软钢内衬的承压钢外壳，其中负责承压的钢外壳带孔，软钢内衬发生氢脆后可以简单进行更换，从而解决了设备问题。Bosch也因为对高压化学工业的贡献获得了1931年的诺贝尔奖。
第二个问题则是由同样来自巴斯夫的化工专家Alwin Mittasch解决。Mittasch进行了上万次试验后，确定活性铁（Fe3O4基熔铁催化剂）是最合适的合成氨反应催化剂，活性铁具有耐高温高压、足够坚固、不易因反应气体中的杂质导致催化活性下降的特性，并且足够便宜易得，工业合成氨生产时使用的铁基催化剂，基本都是由Mittasch开发的活性铁催化剂衍生出来的。
反应机理
热力学特点
合成氨过程发生的化学反应如下：
由反应方程式可以得到得到合成氨的化学平衡常数：
综上所述，氨合成反应是一种可逆、放热、体积缩小的反应，根据吉布斯自由能，该反应在低温下能自发进行，过高的温度会导致逆反应的自发进行。而根据平衡移动原理，降低温度、提高压力、移出反应体系中的氨，平衡会向生成氨的方向移动。
动力学特点
合成氨反应是一种典型的复杂多相反应，其机理也比较复杂多样，其中最著名的是Langmuir-Hinshelwood机理，主要步骤为：
“ * ”表示催化剂的活性中心。在上述的基元反应中，反应（i）是一个快速可逆的物理吸附过程；反应（ii）由物理吸附过渡到化学吸附，该反应需要很高的活化能来将
工艺与发展
作为一种诞生了超过一百年的工艺技术，Haber法依然不断地在科学家和工程师手中进行优化，不断焕发新的生机。
原料气
氢气
Haber法发明之初，氢气通常是通过煤转化而来的煤气，此技术通过煤和水反应得到氢气和二氧化碳，并在压力下使二氧化碳溶解于水以得到高纯度的氢气。
截至2019年，工业上应用最广的方法是天然气制氢，具有投资低、温室气体排放量少等优点，但由于反应是强吸热反应，反应过程需不断进行外部供热，热效率偏低。传统的天然气制氢方法是通过天然气蒸汽重整制氢，需要将天然气加热增压，再通过脱硫处理后与去离子水混合加热反应得到氢气，具体反应如下：
转化反应：
变换反应：
总反应：
此外还有一些其他氢气来源，比如工业副产气制氢，在炼油、化工、焦化等主要工业中会产生H2含量较高的副产气，这些副产气排放量大、来源广，制氢过程能耗低、流程短，与化工生产紧密结合，可充分利用配套公辅设施，方便下游H2的利用和储运，因此工业副产气是较为理想的氢气来源。工业副产气制氢工艺普遍采用变压吸附气体分离技术，通过在不同压力下固体吸附剂对混合气中不同成分具有不同吸收能力来进行分离，从而实现目标组分的净化和富集。
由于目前主流的制氢方式得到的氢气会含有一定量的硫化物，如H2S等无机硫化物和COS、CS2等有机硫化物。原料气中的硫化物会对合成氨的生产过程造成很大的危害，不仅会腐蚀生产设备和管道，还会使氨合成过程的催化剂中毒，甚至失去活性，因此在氨合成过程前必须进行脱硫处理。脱硫方式按脱硫剂的形态可分为湿法脱硫和干法脱硫，湿法脱硫还可以继续分为化学脱硫、物理脱硫、物理化学脱硫，其中化学脱硫法可以有效脱除无机硫化物，但难以脱除有机硫化物；干法脱硫可以同时脱除无机硫化物和有机硫化物，但脱硫剂再生困难、设备体积大；物理脱硫和物理化学脱硫也可以同时脱除无机硫化物和有机硫化物，并且脱硫剂再生相对容易。
氮气
由于空气中有大量的氮气资源，因此制取氮气通常以空气为原料。合成氨工艺需要大量高纯度的氮气与氧气，利用深冷分离法从空气中获取氮气是一种经济便利的方法。深冷分离的原理是利用空气中不同组分的沸点不同，将空气通过深度冷却进行液化，再精馏分离出不同的组分。工业上深度冷却空气通常利用节流膨胀原理，也就是让连续流动的高压流体通过节流阀门膨胀并降至低压，由于前后流量不变，节流后压力降低，气体分子位能增加，动能减少，气体温度降低。由于空气中氮气加氧气占有绝大部分比例，因此得到的液态空气可以简单地视为氮-氧二元体系，并在常压下利用氮氧两组分沸点不同，在多次部分蒸发与冷却后使液体空气分离为氮气和氧气。
除了深冷分离法外，工业上也经常使用变压吸附。在变压吸附制氮工艺中常用的吸附剂为碳分子筛，利用碳分子筛对氧的选择吸附性远大于氮的特性，使得短时间内通过碳分子筛的氮气远大于氧气，从而得到高纯度的氮气。由于变压吸附法具有流程简单、设备数量少、设备紧凑、占地面积小、适合间歇运行等特点，此法更适合中小型制氨工厂使用。
催化剂
自Mittasch开发出铁基催化剂以来，工程师们从未停止寻找新的高效催化剂的步伐。用熔融法处理天然磁铁矿可以制备得到传统的Fe3O4催化剂。1979年，这一工艺迎来了重大改进，英国ICI公司向铁基催化剂中添加氧化钴得到Fe-Co催化剂，使传统的熔铁催化剂活性有一定提高。后续有不少学者研究其他稀土氧化物对性能影响，但均未超过Fe-Co催化剂性能。除了Co外，工业使用的铁催化剂还含有K2O，CaO，MgO，Al2O3，SiO2等促进剂。
在对铁氧化物与催化活性之间关系进行系统性研究之后，证实了当催化剂母体形成完全维氏体Fe1-xO结构时，催化剂活性可以达到最大值，在现代合成氨体系常见的400-460℃范围内，维氏体催化剂比磁铁矿催化剂反应速率高出70%。
除了传统的铁基催化剂，已经应用于工业的还有钌基催化剂。20世纪30年代，Zenghelis和Stathis报道了钌对于氨合成的催化活性，但由于比铁基催化剂活性低，因此一度被遗忘。1972年，Ozaki等发现以钌为催化活性组分、以金属钾为促进剂、以活性炭为载体的催化剂对氨合成过程具有很高的催化活性，甚至可能超过最好的铁基催化剂，而且钌催化剂可以在较低压力下催化合成，有利于降低设备成本。钌催化剂与铁催化剂类似，N2在催化剂表面解离吸附是合成氨反应的速率控制步骤，但与铁不同的是，钌催化剂表面上，H2的吸附会对N2的吸附有强烈抑制作用，而对NH3的抑制作用不明显。
工艺设备
氨合成塔
合成氨反应通常需要在高温、高压下进行，因此合成塔需要有较高的机械强度、良好的耐热性以及高温抗蠕变能力。另外，反应物中的氢在高温高压下还会对制造合成塔的碳钢进行腐蚀。综上，氨合成塔具有如下特点：①承受高压的部分不承受高温，承受高温的部位不承受高压；②单位空间利用率高，内筒尽可能多装催化剂；③只保留必要的开孔以保证强度。Bosch研制的经典双层合成塔设计一直是氨合成塔设计基础。现代氨合成塔的内件由合金钢制成，负责承受反应过程的高温，外筒由低合金钢或优质碳钢制成，负责承受高压，内外层之间设有保温层，避免内件向外筒散热。为了达到合成氨反应的高温，通常需要在内件设置电加热器，或由塔外的加热炉供热。
氨分离器
合成氨的转化率通常较低，为了提高合成氨转化率，工业上会通过氨冷器使合成的氨冷却为液氨，再由氨分离器与原料气分离，再将原料气送回合成塔内继续进行合成反应。工业上使用的氨冷却器通常利用液氨蒸发吸热的过程，对蛇管内由合成塔出来的循环气进行冷却，使循环气中的气氨冷却为液氨，然后将得到的液氨送入氨分离器。氨分离器有两种，一种是多层同心圆筒式，由高压筒体和内件组成，内件由四层同心圆筒组成，圆筒壁上有许多方形孔，各层孔的位置相互错开，气体在流经圆筒时会改变方向，使得流速大大降低，从而使气体中的液滴因重力作用下降，收集到底部，气体由中心圆筒上部出去返回合成塔内。
工艺条件
压力
无论是从化学平衡、反应速率还是催化剂生产强度考虑，更高的操作压力都是更有利的，高压还可以简化氨分离流程，使设备更为紧凑。但是高压对于设备材质和加工制造均提出了更高的要求，且高压操作中易压碎催化剂，从而增加气体流动阻力并影响催化剂使用寿命，还会提高工艺流程发生危险的概率和程度。综上所述，选择合成氨过程的操作压力需充分考虑到工厂规模的因素，大型工厂通常会选择更低的操作压力。
温度
温度升高时，合成氨的总反应速率常数会随着温度提高而提高，反应速率也随之加快，氨的生成率上升；但由于氨的合成反应是可逆放热反应，温度升高时，平衡氨浓度会降低，氨生成率也会下降，因此对于此类反应，存在一个使氨的产率达到最高值的温度。不同催化剂会具有不同的最适宜反应温度，同一催化剂在不同的使用时期也具有不同的最适宜反应温度，通常新的催化剂活性高，最适宜反应温度更低，旧的催化剂需要更高的温度才能达到最适宜反应温度。除此之外，压力越高，最适宜温度也越高；初始惰性气体含量高，则最适宜温度会降低。由于合成氨反应过程放热，温度会随着气体流动方向不断升高，而且气体中氨含量增加，最适宜温度在下降，因此反应中需不停移出热量。氨合成反应温度通常控制在470~520℃，以达到反应最适宜温度。
原料气组成
对于氢氮比，从平衡角度考虑，氢氮比为3时，反应达到平衡后氮含量最高；从催化反应机理考虑，氨合成反应的速率控制步骤是氮的活性吸附过程，提高氮的含量有助于提高氮活性吸附速率，进而提高氨合成反应速率；从动力学角度考虑，氢氮比从1.5增加到3是最适宜的。因此实际操作中通常将循环气中氢氮比为2.5~2.9，补充气中的氢氮比为3。
由于反应过程完成后，会将合成气脱氨后进行循环，制气过程中难以除去、不参与反应、也不会毒害催化剂的组分，如甲烷等惰性气体组分会随着气体循环不断累积，并降低氢气和氮气的分压，因此需利用放空循环气来将惰性气体排出循环系统，但放空过程会带走氮气和氢气，因此实际操作中通常会将惰性气体组分控制在10%~18%范围内。
反应过程完成后的冷凝脱氨环节通常难以将所有气态氨分离出来，会导致返回合成塔的循环气含有少量的氨。入塔氨含量下降有利于平衡向提高氨产率方向移动，并提高反应速率，增大生产能力。但若要将氨含量降到很低，就需要在冷凝脱氨环节将气体降低到更低的温度，增大了冷冻系统功耗。此外，氨含量过低会导致氨合成速率过快，反应放热过多，进而难以控制催化剂床层温度。实际操作中，操作压力为30MPa时可将氨含量控制在3.2%~3.8%，15MPa时将氨含量控制在2.0%~3.2%，且氨含量可用于调节催化剂床层温度。
空间速度
空间速度指反应气在合成塔内停留时间的倒数。当反应温度、压力、进塔气体组成一定时，若提高空间速度，会缩短气体与催化剂接触时间，单位催化剂处理气量增加，从而提高生产能力，但空速过快会降低合成塔出口气体的氨含量、降低氨净值，还会提高设备负荷与动力消耗，使氨分离不完全。实际生产中，操作压力在30MPa左右的中小型氨合成系统会选择20000~40000h左右的空速，而操作压力在15MPa左右的大型氨合成系统会选择10000~20000h左右的空速。
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