活性炭
活性炭(英文名称:Carbon Active)是由含碳材料制成的外观呈黑色、内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义,活性炭是指炭在炭化前、炭化时、炭化后经与气体或化学品作用以增加吸附性能的多孔的炭。
活性炭主要由碳元素组成,还含有少量的氢、氧元素,熔点为3652℃,沸点为4827℃,相对密度为1.8~2.1,表观相对密度0.08~0.45,含碳量10%~98%。因其具有发达的孔隙结构、高比表面积、高表面活性和多样的表面化学性质,吸附性能良好、化学性质稳定、容易再生等优点,而作为吸附剂、催化剂、催化剂载体、双电层电容器电极材料,广泛应用于制药、化工、食品、加工、冶金工业、农业等多个领域。 相关历史
公元前1550年埃及就在医药上使用活性炭。欧美在20世纪初开始发展活性炭的生产。1911年在维也纳附近的Fanto工厂首次用水蒸气活化法生产出粉状炭,1913年又用氯化锌活化法生产出防毒面具用的粒状活性炭。1929年以后,美国开始将粉状活性炭用于水处理。此时原料使用已相当广泛,扩展到用果壳、核、泥煤等,活化方法也多种多样,理论研究进一步深化。第二次世界大战后,活性炭工业的主导权已从欧洲转到美国,为保护环境和节省能源,活性炭用途已扩大到空气净化、废水处理、香烟滤嘴等方面。从20世纪70年代初开始,随着现代工业和环境科学的发展,出现了许多活性炭新品种和新应用,如球形炭、浸渍炭、纤维活性炭等。 分类
按外形分
粉末活性炭
粉末状活性炭颗粒极细呈粉末状,其总表面积大,吸附力和吸附量也特别大,是活性炭中吸附力最强的一类。但因其颗粒太细影响过滤速度,过滤操作时常要加压或减压。
颗粒活性炭
颗粒状活性炭是由粉末状活性炭制成之颗粒,其总表面积相应地有所减小,吸附力和吸附量仅次于粉末状活性炭。
锦纶活性炭
锦纶活性炭是以锦纶为黏合剂,将粉末状活性炭制成颗粒,其总比表面积介于上述两种活性炭之间,但吸附力较两者都弱,因为锦纶不仅起黏合作用,而且还是一种活性炭的脱活性剂。它可用来分离因前两种活性炭吸附力太强而不易洗脱的吸附物。 按孔隙分
苏联学者杜比宁提出了下述的孔隙分类方法:孔隙直径为100nm~2000nm时,称大孔;孔隙直径为2nm~100nm时,称中孔(或称过渡孔);孔隙直径为2nm以下时,称微孔。国际理论与应用化学联合会(IUPAC)的分类与上述方法有所差别,将活性炭的孔隙结构分为:微孔(2nm以下)、中孔(2nm~50nm)和大孔(50nm以上)。 其他分类
按使用场合分,活性炭的种类有:气相炭、液相炭等。
按用途分,活性炭的种类有:溶剂回收炭、气体净化炭、脱色炭、药用炭、催化剂炭、变压吸附炭、黄金炭、脱硫炭、血液灌流炭、水处理炭等。 按制造方法分,活性炭的种类有:物理法炭、化学法炭(包括氯化锌炭、磷酸炭等)。
按原料分,活性炭的种类有:木质炭、煤质炭、生物质炭、树脂炭、沥青炭等。 主要性能
吸附
活性炭的主要功能是吸附。吸附作用可分为物理吸附和化学吸附。
物理吸附
物理吸附主要是由于分子之间的物理作用力―范德华力。范德华力作用强度小,所以吸附不牢固,是可逆的,特别是升温时容易解吸,但其作用范围较大,如果吸附层厚度超过一分子则形成多分子层吸附。此外,活性炭和溶质间还有静电引力。
化学吸附
化学吸附是由于化学键力的作用,化学键合力的强度较大,被吸附物固定吸附在某些活性点上,不易脱离且可逆性差,被吸附物质常发生化学反应而改变其性状。化学键力是在特定原子间产生,因此化学吸附具有选择性。化学吸附的作用力范围不超过分子大小,因而只形成单分子吸附层。 催化作用
活性炭不但本身有催化作用,也可以作各种催化剂的载体。活性炭具有催化、氧化和催化还原作用,水的脱氯和氯酸的去除都是由于活性炭的催化作用。
离子交换作用
活性炭氧化表面的水解可以使其具有弱酸阳离子的交换性质。使炭成为部分离子交换剂,从溶液中吸引微量金属。 过滤作用
活性炭也是多孔的过滤介质,可以截留水中的悬浮物。当水中微生物在炭上形成生物膜时,还有过滤、吸附、生物化学等作用。
结构
微晶结构
活性炭被称为无定形碳。研究表明,作为无定形碳,活性炭结构中含有石墨微晶,这些微晶是尺寸为1nm~3nm的结晶。石墨微晶类似于石墨的二向结构,但又与石墨不太相同,活性炭中的结构一般被称为乱层结构。 X射线衍射分析表明,活性炭存在有序的石墨结构,通常具有明显的导电性。在某种程度上,导电性与活化温度有关,并在高温下导电性会增强。因为在高温情况下氧化物的绝缘性消失,并生成较大的单元晶粒。
孔隙结构
由石墨晶粒和无定形碳所组成的多相物质决定着活性炭独特的结构,单个微粒间呈现众多的裂缝和孔隙。故将活性炭分为大孔、过渡孔和微孔。大孔的内表面能发生多层吸附,在活性炭中,由于它的比例很少,所以大部分只能起着作为被吸附质进入吸附部位的通路作用。但它作为支配吸附速度的因素,在实际应用中也是非常重要的。过渡孔的作用不是单纯的,在许多情况下和大孔作用相同,作为被吸附质的通路而支配着吸附速度,对不能进入微孔的大分子也起中孔着吸附部位的作用。活性炭的吸附作用大部分是在微孔进行的,吸附量受微孔的支配。微孔的生成,使得微量的重量损失就能形成非常大的比表面积,而比表面积是衡量活性炭性能的一个主要指标。
化学结构
在空气中灼烧活性炭时,可得到一定数量的残烬,即通常所称的灰分。原料和不完全洗涤后所残留的活性添加剂或催化剂成为上述无机组分的来源。元素分析表明,在活性炭的碳骨架中还存在一定数量的杂原子,其中的杂原子与碳原子间通过化学键相互联系。在活性炭的结构中还含有不饱和的化学键,活性炭的活性来源于和其他杂原子相连的碳原子所呈现的强烈吸附能力。 化学组成
活性炭的有机组成部分中,氧含量在3%~5%,氢含量在1%~2%左右。活性炭有机质的分子结构除了碳骨架之外,还有由碳、氧等元素形成的原子基团,称为官能团。这些官能团的存在对于活性炭的吸附过程有重要的影响。活性炭的有机官能团主要是含氧官能团。活性炭制备方法和工艺对产物含氧官能团的种类和含量有很大的影响。水蒸气法制备的活性炭中,氧主要以羟基和羧基的形式存在;氯化锌法生产的活性炭,碳基氧和醚基氧占的比例较大。活性炭中常见的官能团有羧基、羟酚基、醌型羟基,以及醚、过氧化物、酯、荧光素内酯、酸酸酐和环状过氧化物。 活性炭的主要无机组分是碳,还含有氢、氧、氮、硫等元素。活性炭是一种疏水性的非极性吸附剂,能选择性地吸附非极性物质。但是,当活性炭表面上有表面氧化物和矿物质存在时,对极性物质的吸附能力就会增强。因为兼有物理吸附和化学吸附的作用,所以活性炭能吸附多种物质。活性炭中的矿物质组成十分复杂,主要是硅、铁、钙、镁、铝、钠、钾的氧化物和盐。活性炭燃烧所得灰分中的碱金属化合物一般溶于水;碱土金属如铁的化合物溶于醋酸;最难处理的是酸性化合物,它们只能用氢氟酸除去。产品活性炭的灰分受原料、活化工艺、产品炭后处理方法等的影响很大。 制备方法
制备活性炭主要包括以下步骤:原材料选择→预处理→炭化一冷却→活化→洗涤→翻炒→烘干→粉碎过筛→成品。最主要的是原料选择、炭化和活化等步骤,其中活化最为关键。
物理活化法
物理活化又称为气体法,是以水蒸气、空气、二氧化碳等为活化剂活化,以侵蚀炭的表面,形成新的孔隙,并且可氧化分解残留炭中的碳氢化合物和焦油,清除表面的杂质,使原来被堵塞的孔隙重新开放。同时,原来孔隙之间的薄壁有可能被烧毁,使孔隙扩大,形成更发达的孔隙结构,使比表面积大大增加,从而提高活性炭的吸附力。 化学活化法
化学试剂活化是指通过化学试剂镶嵌到原料的内部,使原料中的碳氢化合物所含的氢和氧以水蒸气的形态分解脱离出去,通过一系列的交联或缩聚反应来产生丰富的微孔。化学试剂活化法的特点是:炭化和活化过程可以同步进行,而且活化温度较低在生产过程中可以通过控制活化剂的种类、用量及浓度,在一定程度上来控制成品活性炭的孔径分布,其孔隙结构比物理活化法更加发达,活性炭的收率较高。现在经常用到的活化剂种类有各种无机盐类、碱金属及一些酸类。目前比较成熟并且被广泛应用的化学活化剂主要有氢氧化物、碳酸钾、氯化锌、硫酸、磷酸等。 活性炭再生
再生:采用一些特殊的方法,可以是物理、化学、生物方法等等,将吸附在活性炭表面的吸附质除去,恢复活性炭吸附能力。
再生的方法有:加热再生法、化学药剂再生法、化学氧化再生法、生物再生法、湿式再生法、超声波再生法等等。
化学药剂再生
无机药剂再生:无机酸(H2SO4、HCl)或碱(NaOH)等无机药剂是吸附在活性炭上的污染物脱附。 有机溶剂再生:采用苯、丙酮及甲醇等有机溶剂萃取吸附在活性炭上的有机物。 化学氧化再生
湿式氧化再生法:在液相状态下,用空气中的氧在高温、高压下将吸附的有机物氧化的过程。一般用于粉末状活性炭再生。在连续完全封闭系统中进行,操作要求严格,设备复杂。
电解氧化法:将碳作阳极,进行水的电解,在活性炭表面产生的氧气把吸附质氧化分解。
臭氧氧化法:利用强氧化剂(O3),将吸附在活性炭上的有机物加以分解。
生物再生
是对饱和炭接种经过驱化培养的菌种,在微生物的作用下,吸附在活性炭上的有机物解吸并被微生物分解,从而使得饱和炭得到再生。优点:成本低,设备简单。缺点:需要的时间比较长,再生过程受温度影响大,而且再生效率比较低。此外,降解过程中,还有可能产生毒性更大的物质。
超声波再生
在超声波空化作用下水中可以形成瞬时的高温高压气泡,这些气泡有利于有机物的分解。特点:能量大多集中在活性炭局部,能耗比较小,再生设备简单,活性炭再生损失小。 高频脉冲再生
无需将活性炭先干燥,然后通过升温的方式来逐步去除挥发性及不挥发性有机物,而是将含水的活性炭直接放在再生炉中,对再生炉施加以交替的电磁场作用,所吸附的有机物在这种作用下不断运动,在孔隙内产生局部高温,从而产生分解作用。
应用领域
食品工业和饮用水等领域
活性炭在饮用水处理上用于吸附有毒物质(三卤甲烷、农药等)、异味的脱除等;在酒类生产中用于脱除不正气味、改善颜色、降低粗馏物中的醛、油等的含量和加速酒的发酵;在啤酒酿造的过程中,用于水处理、空气的净化和纠正啤酒的颜色,脱除酚、着色剂等产生的臭气;在油脂工业用于浸出溶剂的回收、油脂中有毒杂质和色素的脱除、油脂的氢化加工等;在制糖业中用于糖液的脱色;在香烟中用于吸附烟气中的尼古丁、焦油等有毒物质。 医学领域
活性炭可用做外敷或内服药物,如将干粉活性炭放入绷带中敷裹于伤处,可治疗溃疡、化脓性创伤、烧伤等;在内科上主要用于治疗肠道疾病,如痢疾、伤寒等,还可用做许多毒物的急救解毒药:活性炭可作为其他药物的载体,使药物缓慢释放,延长作用时间;活性炭可用于人造肝,吸附血液中的尿酸等有害物质;活性炭用于人工肾,主要对透析液中的尿酸、血尿素和肌酸酐吸附脱除,是渗透液循环使用。 制药领域
活性炭对许多生物化学药品具有脱色、除臭和净制作用,广泛应用于抗生素、维生素、解热药、磺胺药、抗结核病药、生物碱、激素、注射液等药物的脱色和净制,以消除药物中的重金属和有害物质,消除热源等。
催化剂和催化剂载体
活性炭本身具有一定的催化活性,可单独作为催化剂使用,也可作为催化剂的载体,如用于葡萄糖制葡萄糖酸钠、钙催化剂Pd-Bi/C的载体,选择性好、糖转化率高;合成醋酸乙烯催化剂醋酸锌的载体;氯乙烯单体合成用催化剂升汞(氯化汞)的载体等。 煤气脱硫
在煤或石油制取合成气的过程中,煤气中的H2S和COS是甲醇、甲烷化、氨合成等催化剂中毒的主要因素。活性炭用于煤气的精脱硫效果良好,可以将H2S脱至0.2×10以下,大大低于合成气小于1×10的要求。 烟道气脱硫脱硝
煤炭是我国最主要的能源,在煤炭燃烧过程中会产生大量的SO2和NOx,这两种酸性氧化物是大气污染的主要成分。利用活性炭的高吸附能力脱除烟道气中的SO2和NOx成为研究的热点之一。 溶剂回收
在橡胶、塑料、纺织、印刷、油漆、军工等工业领域内,均需使用大量的有机溶剂。如油漆工业中的信那水、发射药生产中的乙醇、乙醚等。为了安全生产、保证工人健康、降低生产成本、减少环境污染,必须进行溶剂回收,其最有效的方法是用活性炭吸附。 污水处理
在几乎所有的工业生产过程中都会产生废水,特别是化工产品的制造,污水的产生更是不可避免。活性炭在处理低浓度污水时显示出极佳的效果。
呼吸器材
活性炭在呼吸器材的应用始于军事上防毒面具的需要。
安全事宜
活性炭被列入危险化学品名录,属于自燃物品,必须存放在尽可能防火的建筑内,不可以与氧化剂混放;应储存于阴凉干燥处,防止内外包装袋破裂,防止受潮和吸附空气中其他物质,影响使用效果;严禁与有毒有害气体或易挥发物质混放,存放要远离污染源。
活性炭在运输过程中,不得用铁钩拖拽。应防止与坚硬物质混装,不可强烈振动、摩擦、踩、砸,严禁抛挪,应轻装轻卸,以减少炭粒破碎,影响使用。