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泡利不相容原理（微观粒子运动的基本规律之一）

次浏览 | 更新时间：2023-05-20

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泡利不相容原理

微观粒子运动的基本规律之一

泡利不相容原理（Pauli exclusion principle）又称泡利原理、不相容原理，是微观粒子运动的基本规律之一。它指出：在费米子组成的系统中，不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。在原子中完全确定一个电子的状态需要四个量子数，所以泡利不相容原理在原子中就表现为：不能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数，或者说在轨道量子数m,l,n确定的一个原子轨道上最多可容纳两个电子，而这两个电子的自旋方向必须相反。这成为电子在核外排布形成周期性从而解释元素周期表的准则之一。

基本信息

中文名	泡利不相容原理
外文名	Pauli’s exclusion principle
别名	泡利原理，不相容原理
提出者	沃尔夫冈·泡利
提出时间	1925年
应用学科	化学、物理及其相关学科
适用领域	化学、物理及其相关学科
应用范围	对所有费米子有效（玻色子无效）

收起

概念

核外电子排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则．能量最低原理就是

在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子总是尽先占有能量最低的轨道，只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，也就是尽可能使体系能量最低．洪特规则是在等价轨道(相同电子层、电子亚层上的各个轨道)上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同．后来量子力学证明，电子这样排布可使能量最低，所以洪特规则可以包括在能量最低原理中，作为能量最低原理的一个补充。

自旋为半整数的粒子（费米子）所遵从的一条原理。简称泡利原理。它可表述为全体费米子体系中不可能有两个或两个以上的粒子同时处于相同的单粒子态。电子的自旋，电子遵从泡利原理。1925年W.E.泡利为说明化学元素周期律提出来的。原子中电子的状态由主量子数n、角量子数l、磁量子数ml以及自旋磁量子数ms所描述，因此泡利原理又可表述为原子内不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的4个量子数n、l 、ml 、ms 。根据泡利原理可很好地说明化学元素的周期律。泡利原理是全体费米子遵从的一条重要原则，在所有含有电子的系统中，在分子的化学价键理论中、在固态金属、半导体和绝缘体的理论中都起着重要作用。后来知道泡利原理也适用于其他如质子、中子等费米子。泡利原理是认识许多自然现象的基础。

最初泡利是在总结原子构造时提出一个原子中没有任何两个电子可以拥有完全相同的量子态。

一个由2个费米子组成的量子系统波函数完全反对称。

历史

早期

20世纪早期，从做化学实验发现，对于原子或分子，假若电子数量是偶数，而不是奇数，则这原子或分子会更具化学稳定性（chemical stability）。1914年，约翰内斯·里德伯建议，主量子数为 4 的电子层最多只能容纳 32 个电子，但是他并不清楚为什么会出现因子。:197

1916年，吉尔伯特·路易斯在论文《原子与分子》（The atom and the Molecule）里表述出六条关于化学行为的假定，其中，第三条假定表明，“原子倾向于在每个电子层里维持偶数量的电子，更特别倾向于维持8个电子对称性地排列于立方体的8个顶点。”但是，他并没有试图预测这模型会造成什么样的光谱线，而任何模型的预测都必须符合实验结果。:198

化学家欧文·朗缪尔于1919年提议，将每个电子层按照其主量子数分为个同样体积的“细胞”，每个细胞都固定于原子的某个区域，除了最内部电子层的细胞只能容纳1个电子以外，其它每个细胞都可容纳2个电子。比较内部的电子层必须先填满，才可开始填入比较外部的电子层。

1913年，尼尔斯·玻尔提出关于氢原子结构的波尔模型，成功解释氢原子线谱，他又试图将这理论应用于其它种原子与分子，但获得很有限的结果。经过漫长九年的研究，1922年，玻尔才又完成关于周期表内各个元素怎样排列的论述，并且建立了递建原理，这原理给出在各个原子里电子的排布方法──每个新电子会占据最低能量空位。但是，波尔并没有解释为什么每个电子层只能容纳有限并且呈规律性数量的电子，为什么不能对每个电子都设定同样的量子数？:203

钠D线是因自旋-轨道作用而产生的双重线，波长分别为589.6nm、589.0nm。由于施加弱外磁场而产生的反常塞曼效应会使这双重线出现更多分裂：

*589.6nm的谱线是2P1/2态向2S1/2态跃迁产生的谱线。

*589.0nm的谱线是2P3/2态向2S1/2态跃迁产生的谱线。

由于弱外磁场作用，2S1/2态能级会分裂成两个子能级，2P1/2态也会分裂成两个子能级，但由于两个态的朗德g因子不同，因此会形成4条不同谱线。由于外磁场作用，2P3/2态能级会分裂成四个子能级，但是从2P3/2的+3/2态不能跃迁至2S1/2的-1/2态，从2P3/2的-3/2态不能跃迁至2S1/2的+1/2态，因此总共会形成6条不同谱线。

泡利发展

泡利于1918年获准进入慕尼黑大学就读，阿诺·索末菲是他的博士论文指导教授，他们时常探讨关于原子结构方面的问题，特别是先前里德伯发现的整数数列，每个整数是对应的电子层最多能够容纳的电子数量，这数列貌似具有特别意义。1921年，泡利获得博士学位，在他的博士论文里，他应用玻尔-索末非模型来解析氢分子离子H2+问题。毕业后，泡利应聘到哥廷根大学成为马克斯·玻恩的助手，从事关于应用天文学微扰理论于原子物理学的问题。1922年，玻尔邀请泡利到哥本哈根大学的玻尔研究所做研究。在那里，泡利试图解释在原子谱光谱学领域的反常塞曼效应实验结果，即处于弱外磁场的碱金属会展示出双重线光谱，而不是正常的三重线光谱。泡利无法找到满意的解答，他只能将研究分析推广至强外磁场状况，即帕邢-巴克效应（Paschen-Backer effect），由于强外磁场能够退除自旋与原子轨道之间的耦合，将问题简单化，这研究对于日后发现不相容原理很有助益。

隔年，泡利任聘为汉堡大学物理讲师，他开始研究形成闭合壳层的物理机制，认为这问题与多重线结构有关，因此他更加专注于研究碱金属的双重线结构。按照那时由玻尔带头提倡的主流观点，因为原子核的有限角动量，才会出现双重线结构。泡利不赞同这论点，1924年，他发表论文表明，碱金属的双重线结构是因为电子所拥有的一种量子特性，是一种无法用经典力学理论描述的“双值性”。为此，他提议设置新的双值量子数，只能从两个数值之中选一个为量子数的数值。后来撒姆尔·高斯密特（Samuel Goudsmit）与乔治·乌伦贝克确认这性质是电子的自旋。:8-11

电子排列

从爱德蒙·斯通纳（Edmund Stoner）的1924年论文里，泡利找到解释电子排列的重要线索，斯通纳在论文里提议，将电子层分成几个电子亚层，按照角量子数，每个电子亚层最多可容纳2个电子。斯通纳并且重点指出，在处于外磁场的碱金属的光谱线里，角量子数为的价电子，其分裂出的能级数量等于。泡利敏锐地查觉，在闭合壳层里，每个电子亚层都拥有2个电子，因为每一个电子都只能占据一个量子态；其中，是电子的总角量子数，是总磁量子数。电子的角量子数与自秉角量子数（1/2）共同贡献成总角量子数；电子的磁量子数与自秉磁量子数（+1/2或-1/2）共同贡献成总磁量子数。给定主量子数与角量子数，则总角量子数的数值可以为或。对于每个总角量子数，总磁量子数可以拥有种数值。总合起来，每个电子亚层可以拥有2个电子。1925年，泡利发表论文正式提出泡利不相容原理：在闭合壳层里的每个电子都有其独特电子态，而这电子态是以四个量子数来定义。:205

1940年，泡利理论推导出粒子的自旋与统计性质之间的关系，从而证实不相容原理是相对论性量子力学的必然后果。:207

保罗·埃伦费斯特于1931年指出，由于泡利不相容原理，在原子内部的束缚电子不会全部掉入最低能量的原子轨道，它们必须按照顺序占满越来越高能量的原子轨道。因此，原子会拥有一定的体积，物质也会那么大块。:25,561-5621967年，弗里曼·戴森与安德鲁·雷纳（Andrew Lenard）给出严格证明，他们计算吸引力（电子与核子）与排斥力（电子与电子、核子与核子）之间的平衡，推导出重要结果：假若不相容原理原理不成立，则普通物质会坍缩，占有非常微小体积。

1964年，夸克的存在被提出之后不久，奥斯卡·格林柏格（Oscar Greenberg）引入了色荷的概念，试图解释三个夸克如何能够共同组成重子，处于在其它方面完全相同的状态但却仍满足泡利不相容原理。这概念后来证实有用并且成为夸克模型（quark model）的一部分。1970年代，量子色动力学开始发展，并构成粒子物理学中标准模型的重要成份。:43

原理的建立

早在1921年前，泡利就被量子论的发展深深地吸引着，在读研究生时，就对原子光谱中的反常塞曼效应有着浓厚的兴趣。所谓塞曼效应，就是在强磁场的作用下原子、分子和晶体的能级发生变化，发射的光谱线发生分裂的现象。

塞曼效应分为两种：一种是存在于电子的自旋磁矩为零时的情况称为正常塞曼效应；而另一种是电子的自旋磁矩为士1/2时的情况称为反常塞曼效应，反常塞曼效应才是原子谱线分裂的普通现象，这种与实际情况相反的名称反映了人类认知过程中的历史局限性。1924年底，泡利为了正确理解反常塞曼效应，他在分析大量原子能级数据的基础上，仔细研究了碱金属光谱的双重结构，引人“经典不能描述的双重值”概念，写了一篇题为“原子内的电子群与光谱的复杂结构”的论文。

1925年以前，描述电子一般只用3个量子数，泡利的“双重值”实际上就等于要求电子要有第4个量子数。由于泡利当时觉得这篇论文中物理思想的提法太抽象而拿不定主意，就将该文寄给了玻尔，玻尔看后就立即鼓励他投到《物理杂志》，该文于1925年初发表。正是这篇文章提出了泡利不相容原理，为解释门捷列夫(D.1.Mendeleev)化学元素的周期性提供了理论依据，同时也奠定了他日后获得诺贝尔奖的基石。

原理解释

假如将任何两个粒子对调后波函数的值的符号改变的话，那么这个波函数就是

完全反对称的。这说明两个费米子在同一个系统中永远无法占据同一量子态。由于所有的量子粒子是不可区分的，假如两个费米子的量子态完全相同的话，那么在将它们对换后波函数的值不应该改变。这个悖论的唯一解是该波函数的值为零：

比如在上面的例子中假如两个粒子的位置波函数一致的话，那么它们的自旋波函数必须是反对称的，也就是说它们的自旋必须是相反的。

该原理说明，两个电子或者两个任何其他种类的费米子，都不可能占据完全相同的量子态。通常也称为泡利不相容原理(因奥地利物理学家泡利（1900～1958）而得名)。

原理的应用

泡利不相容原理是近代物理中一个基本的原理，由此可以导出很多的结果，这儿我们列举该原理在近代物理中三个重要的应用，即确定同科电子原子态，氦原子能级之谜和费米–狄拉克统计。

同科电子原子态

原子中电子的状态用四个量子数(n, l, ml, ms)描述，其中 n 为主量子数，l 为轨道角动量量子数，ml轨道磁量子数，ms为自旋磁量子数。使用四个量子数是现代通用的标记方法，而非泡利当时采用的标记。主量子数 n 和轨道角动量量子数 l 的电子称为同科电子，同科电子的原子态需要考虑到泡利不相容原理的限制。泡利不相容原理表述为在原子中不可能有两个或两个以上电子具有完全相同的四个量子数（n, l, ml,ms）。

氦原子能级之谜

借助于泡利不相容原理，海森堡提出了多电子原子的波函数具有反对称性，最早揭开了氦原子能级之谜。

费米–狄拉克统计

1926 年费米(E. Fermi）发现了遵循泡利不相容原理的单原子理想气体所遵循的被称为费米–狄拉克分布的对称波函数与其他势能项相1926 年费米(E. Fermi)的函数，但费米没有给出具体的导出过程。费米依据费米–狄拉克分布函数研究低温下单原子理想气体量子化(简并)问题，费米给出了理想气体的平均动能，压强，熵和比热的表示式(与温度成正比)，解决了金属中自由电子对比热贡献的难题。

同年狄拉克一篇研究量子力学理论的文章中构造出满足泡利不相容理论的多粒子体系的反对称波函数，狄拉克还意识到满足玻色–爱因斯坦统计的波函数是多粒子波函数是对称的。狄拉克还独立地导出了满足泡利不相容原理的全同粒子在不同能级不同温度下的费米–狄拉克分布函数，依据费米–狄拉克分布函数还研究了费米气体的能量，压强并且指出了费米气体比热正比于温度一次方，还发展了微扰论给出了爱因斯坦受激辐射理论中 B 系数的表达式。这儿我们跟随狄拉克从泡利不相容原理出发导出费米–狄拉克分布函数。