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四氢呋喃
一种饱和环醚
四氢呋喃（Tetrahydrofuran, THF）又称1,4-环氧丁烷、氧杂环戊烷，分子式为C₄H₈O，是一种带有醚类气味的极易挥发的无色透明液体，具有一定的毒性。相对密度为0.887，沸点为66 °C，是易燃易爆品，低沸点且流动性好, 可溶于水及各类有机溶剂。其主要生产工艺有糠醛法、Reppe法和顺酐法等。THF作为一种优良的溶剂和重要的有机合成原料，素有“万能溶剂”之称。此外，它还是一种重要的有机化工及精细化工原料，广泛应用于反应溶剂、化学中间产物、药物合成等。四氢呋喃属于环烃类毒物，可通过呼吸道、消化道、皮肤侵入机体，低浓度时对皮肤和粘膜有刺激作用；高浓度时有麻醉作用、肝脏毒性和致死作用，使用时需注意安全。
基本信息
中文名
四氢呋喃
英文名
Tetrahydrofuran,THF
别名
1,4-环氧丁烷，氧杂环戊烷
CAS编号
109-99-9
分子式
C₄H₈O
性质
结构式
外观
无色透明液体
气味
有醚类气味
密度
0.887 g/cm(3)
熔点
-108 °C
沸点
66 °C
溶解性
溶于水、乙醇、乙醚、丙酮和苯等有机溶剂
log P
0.46
蒸气压
15.20 kPa
危险性
NFPA 704
爆炸极限
1.5 % - 12.4 %
闪点
-20 °C
发展历史
1884年M. B.钱拉图弗（chanlatoff）首先用4-羟基丁酸的分子内酯开始合成了四氢呋喃，在此之后，人们对THF的生产技术进行了广泛的研究。
第二次世界大战期间，美国用糠醛法生产THF；六十年代转向以乙炔为原料的雷普法（Reppe法）；之后，于1963年开始，日本三菱油化公司开始研究顺酐法；1972年日本东洋曹达公司开发二氯丁烯法成功并将其工业化。
理化性质
四氢呋喃（Tetrahydrofuran）别名为1,4-环氧丁烷、氧杂环戊烷，分子式为C₄H₈O，化学式可写作(CH₂)₄O，是一个含氧杂环有机化合物，属于醚类。它是芳香族化合物呋喃的完全氢化产物，是一种无色、可与水完全混溶、在常温常压下有较小粘稠度的有机液体。由于其液态范围很长，所以是一种常用的中等极性非质子性溶剂。急性毒性属于低毒类。THF熔点为-108 °C，沸点为66 °C，相对密度（水=1）为0.887（20 °C），爆炸极限为1.5 % - 12.4 %。THF是易燃易爆品，能起多种化学反应。在空气中会极易氧化而产生爆炸性过氧化合物，燃烧时分解产物为CO和CO₂，所以必须注意安全操作，且在工业品中常添加对苯二酚、二特丁基甲酚等阻氧剂。在碱的水溶液中也能分解成过氧化物，故蒸馏时易引起爆炸事故。
合成方法
四氢呋喃的生产工艺较多，主要包括糠醛法、Reppe法和顺酐法等。
糠醛法
糠醛法由糠醛脱羰基生成呋喃，再加氢而制得四氢呋喃。具体工艺流程为：糠醛用ZnO-CrO₃-MnO₂作催化剂，在400 °C脱羰基得呋喃；呋喃用镍作为催化剂，在100-120 °C和3-4 MPa条件下加氢制得四氢呋喃。反应式如下：
糠醛法是生产四氢呋喃最早的方法，糠醛资源丰富、工艺成熟、流程短且产品收率高。但因其消耗高、操作费用高、污染严重，已逐步被淘汰使用。
Reppe法
此工艺以乙炔和甲醛为原料，在乙炔酮催化下（SiO₂或MgSiO₃为载体，Bi₂O₃为助催化剂） ，乙炔化生成1,4-丁炔二醇；再以Ni-Cu-Mn/SiO₂为催化剂，加氢得1,4-丁二醇；最后，1,4-丁二醇脱水环化制得四氢呋喃。反应式如下：
该方法是世界各国生产THF的主要方法之一，具有工艺简单、设备投资少、产品纯度高等优点。
丁二烯法
丁二烯氯化工艺
丁二烯首先氯化生成3,4-二氯丁烯和1,4-二氯丁烯的混合物，后者在碱性水溶液中水解得1,4-丁烯二醇，再通过催化加氢得1,4-丁二醇，最终1,4-丁二醇脱水制得四氢呋喃。具体反应式如下：
丁二烯乙酰氧基化工艺
先将丁二烯与乙酸进行乙酰氧基化反应，生成1,4-亚丁烯基二乙酸酯，再催化加氢转化成1,4-亚丁基二乙基二乙酸酯，后又生成1,4-丁二醇时联产四氢呋喃。具体反应式如下：
该方法原料易得、工艺水闭路循环，具有有效节约原料和能量的优点。但也存在工序长、投资高，水解及回收乙酸蒸汽消耗高的缺点。
顺酐法
顺酐酯化加氢法
先将顺酐和过量乙醇连续酯化得到顺丁烯二酸二乙酯，再将其经加热汽化、催化加氢后生成四氢呋喃混合物、1,4-丁二醇和γ-丁内酯，最后通过分离精制得到四氢呋喃产品和1,4-丁二醇，同时γ-丁内酯循环再利用。反应式如下：
该方法为低温低压反应，对设备材质要求不高；工艺过程弹性大，生产成本相对较低。
顺酐液相加氢和顺酐气相加氢
顺酐液相加氢是将顺酐、氢和作为溶剂的γ-丁内酯，在金属固体催化剂条件下进行反应，后反应产物经过连续蒸馏制得纯四氢呋喃。此方法具有原料易得、产物收率高、工艺流程短等特点。顺酐气相加氢是通过使用铜、锌、铬催化剂，顺酐气相催化加氢而生成四氢呋喃和γ-丁内酯。并且通过改变反应条件可得到不同比例的四氢呋喃和γ-丁内酯。
上述方法中，除糠醛法外，其他方法都可归并为1,4-丁二醇的副产物或脱水产物。此外，这些生产工艺也均存在优缺点。
应用途径
溶剂
THF是一种高性能低沸点（66 °C）应用相当广泛的有机溶剂。其溶解速度快，对树脂表面和内部渗透性好，素有“万能溶剂”之称，常用于各种有机合成和化学反应。它能溶解除了聚乙烯、聚丙烯及氟树脂以外的所有化合物，特别对偏氯乙烯树脂、PVC和丁苯胺有良好的溶解作用。THF可用于合成树脂、橡塑、涂料、粘合剂和多种化学品；也用于油墨、萃取剂、人造革、表面处理剂中，在缩聚反应、还原反应、酯化等大多数反应中作为有效溶剂，使其需求呈快速增长之势。
合成聚四氢呋喃
THF可以与1,4-丁二醇缩聚生成聚四氢呋喃醚（PTMG），后又自身缩聚合成聚四亚甲基醇醚，俗称聚四氢呋喃（PTMEG）。PTMEG常温下为白色蜡状固体，溶化后为透明、无色液体，其主要用于生产氨纶、聚氨酯弹性体和酯醚共聚弹性体。由于世界PTMEG消费出人意料之外地快速增长，已使THF在全世界范围内供不应求。
其他应用
在医药领域，THF可用于合成药物，如黄体酮、咳必清和利复霉素等。在有机合成方面，THF可以与硫化氢反应生成四氢噻吩，可以合成1,4-二氯丁烷、丁内酯、戊内酯和吡咯烷酮等。由于THF良好的蒸发性能，用于精密磁带工业、粘合剂的生产，使用量也很大。此外，THF与一氧化碳还可以生产己二酸。
安全事宜
人体健康
四氢呋喃纯品毒性低于丙酮，属于低毒类，可通过呼吸道、胃肠道及皮肤吸收，对粘膜有刺激作用，进入人体后会维持较高血浓度。其体内代谢途径尚未阐明，推测其体内代谢产物有草酸、1,4-丁二醇等，也可进一步氧化为酒石酸。
四氢呋喃对人体的影响，其主要毒性表现为中枢麻醉作用，其强度与乙醇大体相当。THF为中枢神经系统抑制剂，倘若人体吸入低浓度四氢呋喃，可引起头痛、刺激鼻子和喉咙；若吸入高浓度的四氢呋喃，会出现头晕、胸闷、胸痛、咳嗽、乏力、恶心呕吐等症状，同时伴有眼刺激症状，部分患者可能会出现肝功能障碍。此外，若女性长期接触四氢呋喃，可导致不孕。
在防护方面，主要注意改革工艺和严格操作规程，以防止高浓度THF蒸气外泄吸入。接触人员应配带防护眼镜、橡胶手套，穿着防静电服装等劳动保护用品。而对四氢呋喃中毒病例主要对症处理，可给予半胱氨酸、保肝制剂、维生素B₁₂及维生素C等，可有助于康复。
环境影响
四氢呋喃是一种难生物降解化合物。随着医药、化学工业的快速发展，四氢呋喃的需求量和排放量也迅速增长。由于四氢呋喃挥发性极强且能够与水以任意比例混溶，一旦将其排放到环境中，就会在环境中迅速扩散，基本上没有回收的可能。有研究表明，四氢呋喃会导致微生物群落结构发生显著改变，显著降低物种多样性，从而导致活性污泥处理废水效率低下。常用的去除四氢呋喃的方法有化学降解法、生物降解法等。具体可采用回收再利用、焚烧、生物降解等措施。
贮存运输
工业用四氢呋喃应采用符合GB/T 325.1要求的钢桶或专用槽车包装，应贮存在干燥、通风的环境中。其包装容器中应充入干燥氮气密封并保持正压，避免泄露，防止太阳暴晒或高温烧烤。禁止与强氧化剂、有毒化学品一起贮存。
工业用四氢呋喃运输过程中应确保容器不泄露、不倒塌、不坠落、不损坏。运输过程中应防止日晒雨淋，远离火种、热源、高温区域。搬运时应轻装轻卸，防止包装容器损坏。为防止静电，运输容器应接地。此外，在贮存和运输的过程中，可根据用户要求添加适量的稳定剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）。
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