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乙酰乙酸乙酯
合成维生素B的有机合成原料
基本信息
| 中文名 | 乙酰乙酸乙酯 |
| 摩尔质量 | 130.14 g·mol−1 |
| 别名 | 乙酰醋酸乙酯；丁酮酸乙酯；三乙；3-氧代丁酸乙酯。 |
| 化学式 | C6H10O3/CH3COCH2COOC2H5 |
| 熔点 | -45 °C (228 K) |
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理化特性
化学特性
可燃，遇明火、高热或接触氧化剂有发生燃烧的危险。
乙酰乙酸乙酯的沸点较高，180.4摄氏度，但是乙酰乙酸乙酯在受热的温度超过95摄氏度时就会分解，所以采取减压蒸馏来提纯（靠蒸馏出来提纯）。
使用用途
1. 乙酰乙酸乙酯是一种重要的有机合成原料，在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂蝇毒磷的中间体α-氯代乙酰乙酸乙酯、嘧啶氧磷的中间体2-甲氧基-4-甲基-6-羟基嘧啶、二嗪磷的中间体2-异丙基-4-甲基-6-羟基嘧啶以及氨基甲酸酯杀虫剂抗蚜威，杀菌剂恶霉灵，除草剂味唑乙烟酸，杀鼠剂杀鼠醚、杀鼠灵等，也是杀菌剂新品种嘧菌环胺(cyprodinil)、氟嘧菌胺(difulmetorim)、呋吡菌胺(furammetpyr)及植物生长调节剂杀雄啉(cintofen)的中间体，此外，乙酰乙酸乙酯用作漆用溶剂，分析用试剂，也广泛用于医药、塑料、染料、香料、清漆及添加剂等行业。
2. 偶用于栀子等化妆品香精，可赋予的酒果香或飘逸非花香的头香。在盥用水或水剂类中可给乙醇以圆熟感。广泛用于食用香精，可用于许多果香或酒香，如苹果、杏子、桃子、樱桃、浆果及黄酒、白兰地、白酒、威士忌、朗姆等食用香精和酒用香精。GB 2760—96规定为允许使用的食用香料。广泛用于配制草莓、苹果、杏、樱桃、桃等水果型和酒型(朗姆、威士忌等)香精。
3. 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用极广。例如，可用于合成吡啶、吡咯、吡唑酮、嘧啶、嘌呤和环内酯等杂环化合物。还广泛用于药物合成，例如，乙酰乙酸乙酯与间苯二酚环合得到4-甲基-7-羟基香豆素，这是抗过敏药垢中间体。乙酰乙酸乙酯与氯苄缩合得到α-乙酰基苯丙酸乙酯，这是止咳药止咳酮的中间体。乙酰乙酸乙酯与苯甲酰氯缩合得到苯甲酰乙酸乙酯，这是中枢兴奋药山梗菜碱盐酸盐的中间体。乙酸乙酸乙酯与硫脲环合，即制得抗甲状腺药物甲硫氧嘧啶（是冠脉扩张剂潘生丁的中间体）。EAA结构的特殊性，决定了它既有酮的性质，又有烯醇的反应特征，化学性质非常活泼。它被广泛应用于医药、染料、农药等领域，也用于食品添加剂和香精香料中。我国EAA最大的用途是用来合成医药及其中间体，主要是合成γ-乙酰丁内酯（维生素B的重要中间体）、4-甲基-7-羟基香豆素（一种抗敏药的中间体）等；也被用来制备乙酰乙酰邻氯苯胺（合成1,3,5-吡唑酮及汉沙黄色淀的中间体）、乙酰基乙酰邻甲基苯胺（用来合成有机黄染料包装增效颜料黄）等染料的中间体；此外EAA还用来生产农药如甲基嘧啶磷，嘧啶磷等。在国外它在不饱和聚酯共促进剂以及合成香料如制备芳樟醇、紫罗兰酮和大环香料等方面也有应用。乙酰乙酸乙酯也用于合成4-羟基香豆素，进而制造抗凝血药物新抗凝。乙酰乙酸乙酯与1,3-溴氯丙烷环合得到2-甲基-3-乙氧羰基-5,6-二氢吡喃。这是血管扩张药已酮可可碱的中间体。乙酰乙酸乙酯还用于合成双氯苯唑青霉素钠、羟氨苄青霉素、选择性冠脉扩张剂延通心和唑嘧啶。乙酰乙酸乙酯与苯胺缩合得到4-羟基喹哪啶。用于消毒防腐药克菌定的生产。乙酰乙酸乙酯与苯肼缩合形成的吡唑酮衍生物和染料的中间体。在农药、香料、光化学品、聚合催化剂等方面也都有重要的应用。乙酰乙酸乙酯还用作食品着香剂。乙酰乙酸乙酯也作为溶剂使用，还是检测铊、氧化钙、氢氧化钙和铜的试剂。
4. 用作分析试剂、溶剂。用于有机合成、染料、医药、塑料、油漆等工业。
注意事项
应急处理
应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。撒湿冰或冰水冷却。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
操作处置
操作注意事项：密闭操作，注意通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、酸类、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、还原剂、酸类、碱类分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
分子结构
乙酰乙酸乙酯
基本内容
中文名称：乙酰乙酸乙酯
英文名称:Ethyl acetoacetate
中文别名：乙酰醋酸乙酯；丁酮酸乙酯
英文别名:Acetoacetic ester; EAA; Ethyl 3-oxobutanoate; Ethyl acetylacetate; Ethyl beta-ketobutyrate; ; 2-ethyl-3-oxobutanoat
分子式:C6H10O3
分子量:129.1344
物性数据
1. 性状：无色液体，有芳香味。
2. 沸点（ºC,101.3kPa）：181
3. 熔点（ºC,酮式）：-39
4. 熔点（ºC,烯醇式）：-44
5. 相对密度（g/mL,25/4ºC）：1.02126
6. 相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：4.5
7. 折射率（20ºC）：1.4194
8. 黏度（mPa·s,25ºC）：1.5081
9. 闪点（ºC,闭口）：84.4
10. 燃点（ºC）：295
11. 燃烧热（KJ/mol,25ºC）：3162.7
12. 比热容（KJ/(kg·K),24.5ºC,定压）：1.92
13. 临界温度（ºC）：400
14. 电导率（S/m,25ºC）：1×10-7
15. 蒸气压（kPa,40~41ºC）：0.27
16. 热导率（W/(m·K),30ºC）：0.1558
17. 溶解性：微溶于水，溶于有机溶剂。25℃时在水中溶解12%；水在乙酰乙酸乙酯中溶解4.9%。
18.相对密度（20℃，4℃）：1.0282
19. 液相标准热熔(J·mol-1·K-1) ：251.4
21. 气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) ：-561.77
存储方法
1.应远离火源置阴凉通风处贮存。
2.本品用铝桶包装，桶盖密封性要好，贮于阴凉通风处，防火。按易燃有毒化学品规定贮运
合成方法
2. 由乙酸乙酯在乙醇钠存在下缩合后蒸馏而得。由双乙烯酮与无水乙醇在浓硫酸催化下酯化后减压蒸馏而得。
3. 工业上普遍采用的制备方法是双乙烯酮和无水乙醇在浓硫酸催化下进行酯化，得乙酰乙酸乙酯粗品，再经减压精馏得成品。在酯化锅内按配比加入乙醇和硫酸，搅拌加热，当温度升至82℃时，开始滴加双乙烯酮，酯化温度不得超过130℃。继续回流到反应温度不再变化且酯化液无双乙烯酮时结束反应。将料液温度降至120℃以内，在控制回流比1∶1的条件下去除低沸物，当低沸物不再馏出时，提高真空度至86.6kPa，继续去除低沸物，当塔顶温度升至100℃以上时，再提高真空度至97.3 kPa，蒸馏出成品，含量大于97%。也可用乙酸乙酯自缩合反应。
将250g金属钠加入4240mL乙酸乙酯中，开始反应很慢，需在水浴上温热，一旦反应开始就十分猛烈，需进行冷却。回流反应后蒸馏回收乙酸乙酯。加入1375mL 56%的乙酸溶液搅拌回流，加入250g食盐，分出油状物，用乙醚提取，从提取液回收乙醚，用10%碳酸氢钠溶液洗至无酸性。用氯化钙干燥后，减压蒸馏，收集76～78℃/2.4kPa馏分即为成品，收率接近30%。
4.将3750ml乙醇及2500ml乙酸混合后，慢慢加入375ml浓硫酸，在水浴上加热回流4h，蒸馏，馏出物用10%碳酸钠溶液洗至无酸性，再加饱和的氯化钙除去过量的醇。 4240ml乙酸乙酯加250g的金属钠，水浴加热回流，反应完后，蒸馏回收乙酸乙酯，加入1375ml56%的乙酸溶液，搅拌回流，加250g食盐，分出油状物，用乙醚提取，抽取液回收乙醚，用10%碳酸氢钠溶液洗至无酸性，用氯化钙干燥，减压蒸馏，收集76～78℃馏出物。反应式为：
5.制法：
于干燥的装有搅拌器、回流冷凝器（装氯化钙干燥管）的反应瓶中，加入二甲苯50mL，金属钠5g，加热回流使金属钠熔融，剧烈搅拌，迅速冷却，生成钠砂。将二甲苯倾出，迅速加入乙酸乙酯（2）50g（55mL，0.57mol），重新安上回流冷凝器，反应立即开始，有氢气泡生成。若反应较慢可适当加热。待剧烈反应后，再慢慢加热保持微沸，直至金属钠反应完，约需1.5h，生成橘红色溶液。稍冷后搅拌下加入50%的乙酸溶液至弱酸性，固体物全部溶解。将反应物转入分液漏斗中，加入等体积的饱和氯化钠溶液，充分摇动后，分出有机层，无水硫酸钠干燥。过滤，先蒸出未反应的乙酸乙酯，再减压分馏，收集100℃/10.66kPa的馏分，得化合物（1）12～14g，收率42%～49%（以使用的金属钠计）。
系统编号
MDL号：MFCD00009199
EINECS号：205-516-1
RTECS号：AK5250000
BRN号：385838
毒理数据
1、急性毒性：大鼠经口LD50：3980 mg/kg；小鼠经口LC50：5105 mg/kg
结构数据
1、摩尔折射率：31.65
2、摩尔体积（m3/mol）：128.1
3、等张比容（90.2K）：300.6
4、表面张力（dyne/cm）：30.2
5、极化率（10-24cm3）：12.54
计算化学
1、疏水参数计算参考值（XlogP）：0.2
2、氢键供体数量：0
3、氢键受体数量：3
4、可旋转化学键数量：4
5、拓扑分子极性表面积（TPSA）：43.4
6、重原子数量：9
7、表面电荷：0
8、复杂度：118
9、同位素原子数量：0
10、确定原子立构中心数量：0
11、不确定原子立构中心数量：0
12、确定化学键立构中心数量：0
13、不确定化学键立构中心数量：0
14、共价键单元数量：1
生态学数据
该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意。
性质稳定性
1.常温常压下稳定。禁配物：酸类、碱、还原剂、氧化剂。属低毒类。避免吸入蒸气和接触皮肤。
化学性质：遇三氯化铁呈紫色。用稀酸或稀碱水解时，生成丙酮、乙醇和二氧化碳。在强碱作用下，生成两分子乙酸和乙醇。催化还原时生成β-羟基丁酸。新蒸馏的乙酰乙酸乙酯中，烯醇式占7%，酮式占93%。将乙酰乙酸乙酯的乙醇溶液冷却到-78℃时，析出结晶状态的酮式化合物。若将乙酰乙酸乙酯的钠衍生物悬浮于二甲醚中，在-78℃时通入略少于中和量的干燥氯化氢气体，可得到油状的烯醇式化合物。
2.本品毒性较小，大鼠经口LD503.98g/kg。但具有中等程度的刺激性和麻醉性，生产装置设备应保证密闭，良好通风。操作人员配备防护装具。
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