卤代烷分子中,由于C-X(X=Cl,Br,I)键是极性共价键,比较容易断裂,使卤代烷能够发生多种反应。 C-F键一般具有相当大的稳定性,其反应与其他卤素不同。
亲核取代反应
卤代烃中的卤素可以被其他原子或基团所取代。反应中,卤素以负离子的形式离去,取代原子或基团则是一些亲核试剂。亲核试剂进攻缺电子的碳形成取代产物——亲核取代反应,用SN表示。 SN2机理:对溴甲烷的水解,反应是同步过程。亲核试剂从离去基团的背面进攻中心碳原子,首先生成较弱的键,同时离去基团与碳之间的键有一定程度的减弱,碳原子上的另外三个键也逐渐发生变化,由伞形到平面形,这需要消耗能量(活化能)。随着反应的进行,当达到能量最高状态即过渡态后,新键生成,旧键断裂,碳原子上的其余三个键由平面形重新变为伞形。整个过程像雨伞在大风中翻转一样。当反应物生成过渡态时,需要吸收活化能,过渡态为势能的最高点,一旦形成过渡态,即释放能量,形成产物。由于控制反应速率的一步是双分子,需要两种分子相互碰撞反应,故反应为双分子的亲核取代,表现为二级反应。 SN1机理:SN1反应是分步进行的,反应物首先离解成碳正离子和带负电荷的离去基团,反应需要能量(活化能),形成C中间体,这是控制反应速率的一步。当分子解离后,C立即与亲核试剂结合,生成产物,此步反应极快。C—X键的离解需要较高能量,当达到能量最高点时,形成第一个过渡态Ts1[R3C…..X],然后快速解离成C中间体, C与Nu成键也需要一定的能量,经过[R3C….Nu]过渡态Ts2形成产物。由于决定反应速率的一步是过渡态势能最高的一步,即C—X键的离解,此步只涉及到一种分子,因此,反应称单分子亲核取代反应。 SN2反应的立体化学:
从SN2反应机理可以看出,亲核试剂从离去基团的背面进攻,其结果发生了构型的转化。Ingold等人将光活性的2—碘辛烷与放射同位素碘离子在丙酮中进行交换反应,结果发现,消旋化速率是交换反应速率的两倍,说明产物的构型发生了转化——瓦尔登(Walden)转化。反应物2—碘辛烷是S构型,经SN2反应后,构型完全转化,成为R构型,旋光方向相反,R、S构型形成一对外消旋体,旋光抵消,因此,消旋化速率是交换反应速率的两倍。
立体化学的证据支持了SN2机理,从构型的完全转化,说明了亲核试剂是从离去基团的背面进攻中心碳原子。绝大多数亲核取代反应属于SN2机理,大量的实验事实证明了这一点。因此,SN2反应总是伴随着构型的翻转,或者说,完全的构型转化往往是SN2反应标志。为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻?这是由于①从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥;②从背面进攻能形成较为稳定的过渡态,降低反应的活化能。
SN1反应的立体化学:
在SN1反应中,C离子的形成是决定整个反应速率的步骤。C离子为sp2杂化的平面结构,带正电荷的碳原子有一个空的p轨道。亲核试剂与C离子反应时,可从C平面的两边进入,反应几率相等,结果得到外消旋化的产物。即50%构型保持和50%的构型转化。完全理想的SN1反应只是一种极限情况,在大多数情况下,产物并非完全的外消旋化,往往是一部分外消旋化,一部分构型转化,构型转化量大于构型保持量。如(R)—2—溴辛烷在碱性水溶液中水解得到83%的构型转化产物,17%的构型保持产物,即发生了34%的外消旋化。为了解释这种SN1反应中的部分外消旋化现象,温斯坦(Weinstein.S)用离子对机理进行了解释。 消除(去)反应
卤代烷与强碱的醇溶液共热,主要发生消除反应,脱去一份子卤化氢生成烯烃。卤代烷脱卤化氢时,氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子上脱去,这是一条经验规律,称为Saytzeff规则。 消除机理(E1和E2),卤代烷的烷基结构不同,反应按不同机理进行。
E1:对三级溴丁烷,反应分两步进行,首先生成碳正离子,然后脱氢发生消除或加成生成取代产物。 反应的决速步骤是碳正离子的形成,反应速率仅与反应物浓度有关,v = k[RX],在动力学上为一级反应,是单分子反应,用E1表示。可见,E1和SN1都是通过同一个碳正离子进行反应,因此,在反应进程中,两种反应相互竞争。通常高温有利于消除,因为消除质子生成烯烃需要更高的活化能;但在极性溶剂及没有强碱存在时,SN1反应快,且产物稳定,主要得取代产物。 E2:反应体系中若有碱存在,则随着碱浓度的提高,消除产物增多。这说明反应速度不仅与卤代烷的浓度有关,而且还与碱的浓度有关,在动力学上表现为二级反应,反应为双分子过程,v = k[RX][RO],用E2表示。
E2反应中,碱进攻卤代烃的β—H,同时溴带着一对电子离开,形成一个过渡态,新键的形成和旧键的断裂同时进行。反应速度取决于反应物浓度和碱的浓度。
比较SN2和E2,SN2反应中,碱进攻中心碳原子,试剂的亲核性强,有利于进行SN2反应;而E2反应中,碱进攻β—H,β—H的数目多、酸性强、碱的碱性强有利于E2反应。因此,SN2和E2常常同时发生。 与金属反应
,制备该试剂时除了溶剂乙醚外还有四氢呋喃、苯、其它醚等,以乙醚和四氢呋喃最佳。该试剂与二氧化碳反应,生成增加1个碳的羧酸。在空气中易被氧化并水解生成醇;可被分解为烃。 2.与锂反应:在惰性溶剂(如乙醚、石油醚等)中,与金属锂反应生成有机锂化合物。该化合物与卤化亚铜反应生成重要的有机合成试剂二烷基铜锂,称为有机铜锂试剂。该二烷基铜锂试剂与卤代烷反应生成烷烃,称为Corey-House合成。