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氢气
最轻的气体
基本信息
中文名
氢气
英文名
Hydrogen
化学式
H₂
物理性质
外观
无色气体（常温常压）
气味
无味
密度
0.08987 g/L（0 ℃，101.325 kPa）
熔点
-259.2 ℃（100 kPa）
沸点
-252.8 ℃（100 kPa）
比热容
14.3 J/(g·℃)（25 ℃）
自燃温度
560 ℃
闪点
<-150 ℃
发现历史
16世纪，瑞士医生帕拉赛斯·菲利普斯·奥利奥卢斯（Paracelsus Philippus Aureolus）发现当铁屑投入到硫酸会生成一种气体，这个气体就是氢气。17世纪，比利时科学家范·海尔蒙特（van Helmont）说过“干馏有机物会生成可燃气体”，该可燃气体就是甲烷、氢气、一氧化碳的混合物。17世纪中叶，英国化学家罗伯特·波义尔（Robert Boyle）将装满稀硫酸的长颈瓶倒置在同样盛有硫酸的液面上，将铁粒投入到大瓶里，一段时间后，长颈瓶中收集到一种气体，该气体即为氢气。这些科学家均未对氢气有进一步的研究。
英国化学家亨利·卡文迪许（Henry Cavendish）是历史上公认的氢气发现者。1766年，卡文迪许发表的一篇研究报告《论人工空气》中描述利用一定量的铁、锌金属与足量的酸（如稀硫酸、稀盐酸）反应可制得“可燃空气”（即氢气）。他利用排水法将该气体收集起来进行了仔细研究，发现该气体与空气混合后遇火星会爆炸。然而，卡文迪许由于受到燃素说的影响，始终认为这种气体是一种燃素。直到1787年，法国化学家安托万-洛朗·拉瓦锡（Antoine-Laurent de Lavoisier）正式提出氢是一种元素并对其命名为“hydrogenium”。
1808年，英国物理学家约翰·道尔顿（John Dalton）在前人发现的基础上，创立了新的原子学说，主张用原子来解释各种化学现象，并且首次在化学领域引用原子量的概念，认为每种元素的原子重量是不变的。1811年，意大利化学家阿莫迪欧·阿伏伽德罗（Amedeo Avogadro）提出分子假说，分子是由原子构成的，双原子分子是由两个原子构成的，而稀有气体这类单原子分子则是由单子原子构成的。1858年，意大利化学家斯塔尼斯劳·康尼查罗（Stanislao Cannizzaro）对分子假说进行了验证。至此，确定了氢气是一种双原子分子组成的单质。
化学结构
H₂是H元素的单质形态，是最轻的双原子分子。每一个H原子在1s原子轨道上有一个电子，H₂分子的成键模型可以描述为两个H原子分别提供一个电子形成共价键。当两个H原子的核间距达到一定值时，体系能量达到最小值，此时平衡距离为0.0746 nm，键能为4.52 eV。
两个H原子的1s原子轨道可以线性组合成σ₁s（成键分子轨道）和σ₁s*（反成键分子轨道）。当电子进入成键分子轨道时，系统能量降低，电子进入反键分子轨道时，系统能量升高。两个H原子提供的两个1s电子会以自旋相反的方式进入能量较低的σ₁s成键分子轨道，形成1个以σ键结合的H₂分子，其分子轨道排布式为H₂[(σ₁s)²]。
由于原子核的自旋不同，氢气会形成两种不同的自旋异构体。当两个原子核自旋方向相同时，为正氢；当两个原子核自旋方向相反时，为仲氢。氢气通常是正氢和仲氢的平衡混合物，室温下，氢气由75％正氢和25％仲氢构成。正氢和仲氢之间可以相互转换，当温度降低时，正氢会转换为仲氢，并释放出热量。
理化性质
物理性质
常温常压下，H₂是一种无色、无味、无毒的气体，具有体积小、分子量小、黏度低、抗磁性的特点。在100 kPa时，熔点为-259.2 ℃，沸点为-252.8 ℃，在25 ℃时的蒸气压为1.6×10⁵ kPa，在0 ℃，101.325 kPa的密度为0.08987 g/L，难溶解于水中，在21 ℃时水中溶解度仅为1.62 mg/L，爆炸极限为4.0%-75.6%。
同素异形体
由于氢元素具有多种同位素（如H、D、T），这使得氢气的原子组成也会大不相同，其中比较常见的有H₂、D₂、T₂、HD、HT、DT。
表2：氢气同素异形体的三相点与临界点
H₂ | D₂ | T₂ | HD | HT | DT | ||
三相点 | 温度/K | 13.96 | 18.73 | 20.62 | 16.60 | 17.63 | 19.71 |
压力/kPa | 7.3 | 17.1 | 21.6 | 12.8 | 171.7 | 19.4 | |
临界点 | 温度/K | 32.98 | 38.35 | 40.44 | 35.91 | 37.13 | 39.42 |
压力/kPa | 1.31 | 1.67 | 1.85 | 1.48 | 1.57 | 1.77 | |
正常沸点/K | 20.39 | 23.67 | 25.04 | 22.13 | 22.92 | 24.38 | |
氢有H、H₂、H₃和金属氢四种同素异形体。H₃是由三个H原子构成的不稳定分子，一般化学反应中不能形成，但是可以利用H₂轰击处在基态的H原子而得到。H₃极易失去电子形成H₃⁺离子，H₃⁺是最简单的稳定多原子分子，H₃⁺广泛存在于宇宙中，已在木星、天王星、土星等行星中探测到。金属氢是氢另一种不常见的同素异形体，在高压下，固体氢可以从绝缘相转变为金属导电相。金属氢拥有良好的导电性、导热性以及高密度、高超导转变温度，并且储存着巨大的能量。有学者认为木星、土星等行星中存在着金属氢。
化学性质
氢气的可燃性
氢气具有可燃性，能在空气或氧气中燃烧，发出淡蓝色的火焰，燃烧中释放热量。氢气的爆炸极限是4.0%-75.6%（体积浓度），即氢气在空气中的体积浓度在该极限之间时，遇火源就会爆炸，因此氢气在点燃前需要验纯。
氢气的还原性
氢气的还原性较强，常作为还原剂参与化学反应，可以和许多金属氧化物、卤化物、卤素等在加热、高温等条件下反应。氢气能够还原金属活性在Mn（包括Mn）之后的元素形成的氧化物，而且其还原能力与温度、气体流量等条件均有关系。
氢气的氧化性
氢气中的每个氢原子可以分别获得一个电子形成负氢离子（H⁻），所以氢气也具有氧化性。由于氢原子的电负性比大多数金属的电负性大，可以和碱金属、碱土金属（除Mg、Be外）、部分稀土金属和过渡金属相互反应，生成金属的氢化物。
碱金属和碱土金属（除Mg、Be外）的氢化物均为离子型化合物，常温下的离子型化合物均为白色晶体，熔沸点较高，其中的H⁻离子同样具有还原性。许多过渡金属还可以与氢形成二元化合物。这些金属氢化物可以作为一种储氢材料运输氢气。
电解熔融的金属氢化物，在阴极发生还原反应生成金属固体，阳极发生氧化反应生成氢气，这一现象可证明金属氢化物中存在H⁻离子。
氢气参与的加成反应
氢气可以与不饱和化合物（如含双键、三键、醛基化合物）发生加成反应，对于不饱和数目较多（n≥2）的化合物时，在不同的催化条件下可获得不同产物。
双氢配合物
双氢配合物是包含完整氢分子作为配体的配位化合物。自从1984年首次发现无解离的双氢配位以来，已报道了数百个双氢配合物，如[IrH₂(H₂)₂(PCy₃)₂]⁺、Cr(CO)₄(H₂)₂、RuH₂(H₂)₂(PCy₃)₂、W(CO)₃(PCy₃)₂(H₂)等。双氢配合物大多数都是过渡金属离子形成配合物。
制备方法
实验室制氢方法
②金属与酸的反应，常用金属Zn、Fe与稀盐酸反应。金属纯度越高，反应则越慢。若金属中有含S、P的杂质，则会生成H₂S、PH₃刺激性有毒气体。
③金属（如金属Al、Zn）与强碱的反应。
④金属氢化物与水的反应，氢化物LiH、CaH₂、NaBH₄等与适量的水反应可生成氢气。
⑤实验室规模电解水，在直流电作用下，水分解为氢气和氧气。
工业制氢方法
工业制氢的方法非常多，主要有以下几种：
电解水法
电解水制氢技术是通过电能，将水分解为纯氢气和氧气，通常情况下，氢气在阴极析出。电解法可根据电解质的不同，分为碱性溶液电解法和固体聚合物水电解法。碱性溶液电解技术是利用KOH或NaOH水溶液为电解质，这两种碱性溶液为强电解质溶液可增加溶液的电导性，隔膜采用石棉网或者高分子材料。与碱性溶液电解法不同的是，固体聚合物水电解法是以固体聚合物作电解质，利用质子交换膜作为隔膜，具有高效率、绿色环保等优点，减少了强碱溶液的使用与浪费。
电极反应如下：
阳极：
阴极：
总的电极反应：
除直接电解水外，电解饱和食盐水（氯碱工业）也可得到副产品氢气。
烃类转换法
目前，世界上大多数氢气通过天然气、丙烷、石脑油等这些烃类混合物重整制得。在高温蒸气或部分氧化工艺工程中，烃类化合物在1250-1500 ℃下被分解成H₂、CO₂、CO。烃类蒸汽转换方法是目前工业方法中最常用的方法，产率高达70%-90%。不仅如此，天然气（主要成分为甲烷）还可以在催化剂作用下直接裂解得到氢气。
烃类蒸汽转化法方程式：
烃类部分氧化法方程式：
甲烷裂解制备氢气方程式：
水煤气法
水煤气法是先在隔绝空气的条件下制取焦炭，然后焦炭与水蒸气在高温条件下反应制得H₂。所生成的CO，可以净化后与水蒸气在催化下反应，再次得到H₂。气化主要反应如下：
生物制氢
生物制氢可以分为生物法制氢和生物质气化制氢两种方式。
生物法制氢包含光合生物制氢和生物发酵制氢。光合细菌和藻类可在光照厌氧或好氧黑暗条件下，代谢有机物过程中产生H₂。肠杆菌属、梭菌属、埃希氏肠杆菌属等菌体可利用厌氧发酵将碳水化合物转化为H₂。
生物质气化制氢是将生物质中的各种有机物溶解成液体，然后在高温高压的条件下，使液体气化，最终得到H₂、CO、少量CO₂、H₂O和烃。在气化过程中，可加入催化剂加速过程。相比于烃类转化法，几乎不会产生含硫等有害气体，所造成的空气污染较小。而且生物质灰分含有一定的钾，可以作为肥料使用。
甲醇转化法
蒸汽转化法
甲醇可以在Cu-Zn-Cr催化剂、转化温度240-260 ℃、压力0.8-1.0 MPa的条件下反应，原料甲醇几乎可以完全转化为H₂和CO₂。
甲醇直接热裂解
甲醇直接热裂解是早期的技术，采用Mo-Ni或Ni-Al催化剂，反应温度400-500 ℃，产品主要为CO和H₂。但若要制纯氢，粗制的气体还需通过一氧化碳变换、脱碳、纯化等工艺过程。
光催化制氢
光催化制氢是利用太阳能光能在半导体催化下分解水制得氢气。半导体光催化剂可以从光谱中吸收光子，激发电子跃迁产生能量，使吸附在其表面的水发生裂解。目前大多数的半导体光催化剂为dº、d¹º电子构型的金属的氧化物、硫化物、氮化物，如TiO₂，是目前研究最广泛半导体光催化剂，具有廉价、无腐蚀性、稳定、环保等优点。
储存方式
氢气是一种新型清洁绿色能源，但氢气在常温常压下储存和运输都较为困难，有泄漏的风险，因此可以采用高压气态和低温液态的方式储存氢气。从20世纪70年代起，科学家发现某些材料可以可逆吸收和释放氢气，这类材料被称为储氢材料，也可以用于储存氢气。
高压气态储氢
氢气可以在高压（一般储氢压力为12-15 MPa，有的可高达20M Pa）装进气体瓶中，通过减压阀控制氢气的释放。该方法具有成本低、能耗低、充放氢速度快等优点，是如今最常用的储氢方式，钢瓶通常都是耐压厚重，而且由于常在高压的环境下，容易造成氢脆，使得钢瓶内部出现裂缝，有泄露氢气的潜在危险。现如今，为解决厚重容器的问题，已研发多种新型轻质气瓶：纤维环向缠绕钢瓶、金属内胆纤维全缠绕复合材料气瓶、全复合轻质纤维缠绕储氢氢罐等。
低温液态储氢
氢气在熔点-沸点温度区间时，氢气会以液态的形式存在，因此可以使用液氢储存。液氢储存质量小、体积小、密度高、纯度高，是一种理想的储氢方式，但是该储氢技术的液化过程耗能大、易挥发，为了保持低温、防止液氢挥发，需要花费较大的成本制造储氢装置，所以该储氢技术目前基本只用于航天航空行业。
储氢材料
以上两种传统方式虽然具有充放氢速度较快的优点，但所需厚重的耐压容器或耗能较高，而运输过程中也有氢气泄露的安全隐患，因此，人们研发出了一系列性能较好的储氢材料。
碳纳米管
碳纳米管又名巴基管，有单层或多层石墨片卷曲360°而成的无缝、中空纳米管，由于碳纳米管的尺寸较小，具有较大的比表面，稳定性能好，氢可以填充到碳纳米管的管体内部以及碳纳米管束之间的孔隙，因此被认为是一种非常有前景的储氢材料。通过对碳纳米管的研究发现，只有使用合适的原料（如CO）得到的碳纳米管在常温常压下才可以吸附氢气，而且可以通过改善其晶体结构或掺杂其他金属来提高储氢能力。
MOFs材料
金属-有机配位聚合物（Metal Organic Frameworks，简称MOFs）是无机金属中心与多齿状有机配体键合而成的晶态材料，具有永久孔隙、高度规则的孔道结构、孔径尺寸可调、表面结构易修饰等优点，即使除去客体分子，仍能保持骨架完整，是现阶段储氢的热点材料之一。此外，MOFs多孔材料可以通过连接不同的有机配体调控孔径尺寸以提高储氢能力。由于合成MOFs的影响因素较多，使得不同实验室合成的MOFs化学性质有差异，这对MOFs储氢研究造成一定的局限性。不仅如此，MOFs常用的合成方法溶剂热、扩散法均使用了大量溶剂，合成出的MOFs空隙中充满客体分子，若后续处理中对客体分子去除不完全，则影响其吸氢能力。
金属氢化物
由于氢的电负性较强，易与碱金属、稀土金属等金属形成氢化物，可以把氢以这种形式储存到合金中。LiBH₄、LaNi₅H₆、MgH₂、NaAlH₄因其热稳定性能好、可逆充放氢、吸振性、可回收性被广泛用作储氢材料。在一定温度和压力下，把它们放置在氢气氛中时，就可吸收大量的氢气，生成金属氢化物在加热条件下又释放出氢。
应用领域
氢能源
氢气能是一种绿色环保的能源，具有高能量密度且易储存运输等优点，发展氢能技术对于构建清洁低碳、改善大气环境质量、推动新型能源发展有重要意义，一些国家已经将氢能列为国家能源体系中的重要组成部分。氢能可应用于燃料电池领域，燃料电池是将氢气的化学能直接转化为电能的装置，在转化过程中不排放CO₂和NOx，对大气不造成污染，是最佳的氢能利用技术，具有转换效率高、零排放等特点。
氢化剂
氢气是化工企业提高轻油收率、改善产品质量的原料，成熟的化石能源清洁利用技术对氢气的需求量巨大，其中包括炼油化工过程中的催化重整、加氢裂化、加氢精制。加氢精制是在高温高压催化剂的条件下，往油品中加入氢，使氢与油品中的非烃类化合物等杂质发生反应，从而达到精制。其中催化重整过程也会生成副产物氢气，这使得氢源在炼油厂中可循环利用。不仅如此，煤清洁利用过程中的煤加氢气化、煤制油直接液化等工艺过程中也需要用到氢气。
合成工业级化合物
由于氢气具有可燃性，与氯气可发生燃烧反应，生成氯化氢气体，溶于水制得盐酸。
氢气与一氧化碳可以制备粗甲醇，粗甲醇再经过精馏和化学处理提纯。
医疗领域
氢是一种尚未在医学广泛使用的物质，但经研究发现，它可以应用于多种疾病的治疗。氢拥有较强穿透性和极强的自由扩散能力，可以快速通过细胞膜并在体内扩散。再加上氢较强的还原性，使其具有选择性地抗氧化、抗炎、抗细胞凋亡等作用。氢可以通过吸入、含氢溶液静脉注射等多种手段应用于疾病的治疗。
氢气在癌症治疗中的作用
氢气不仅可以缓解常规化疗药物引起的副作用，也可以抑制癌细胞的生长。在化疗期间，体内会产生过量的活性氧（ROS），由于其高反应活性，会攻击细胞中的蛋白质、脂质等，导致细胞损伤或凋亡，氢气可以调节某些能消除ROS的抗氧化酶。前期氢气会使ROS水平下降，但由于补偿效应，后期ROS的增加反而会导致癌细胞的死亡。加上氢气的抗炎症特性，会缓解化疗后的不良反应。不仅如此，经研究，分子氢能够抑制胸腺淋巴瘤的生长速率，含氢盐水可以促进癌细胞凋亡，增加普通细胞存活率。
氢气对器官缺血再灌注损伤的保护作用
缺血再灌注（Ischemia-Reperfusion）损伤是组织或器官在缺血的基础上，由于血液和氧气重新供应所发生的不可逆性损伤。2007年，日本科学家Oshawa等人发现氢可以通过选择性地减少细胞毒性的羟基自由基（·OH），作为一种治疗性抗氧化剂保护神经元，改善脑缺血再灌注损伤。
经不断地研究可知，氢对心脏、肺、肝、肠和肾的缺血再灌注损伤均有器官保护功能，因为氢气具有抗氧化能力，可以减少体内的自由基或ROS，抑制氧化应激反应，从而保护组织免受损坏。
氢气在肾病治疗中的作用
顺铂是治疗癌症广泛使用的一种化合物，但顺铂的大量使用可能会造成肾毒性。然而吸入氢气或者饮用含氢水，可以对顺铂有保护作用，改善由顺铂引起的肾功能不全。富氢盐水对II型糖尿病也具有良好的治疗效果，不仅可以改善患者的胰岛素抵抗、促进脂类和葡萄糖的代谢，而且可以缓解糖尿病所引起的肾脏炎症反应。
安全事宜
危险性
氢气是极端易燃气体，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即发生爆炸。在铂及其它金属催化剂上，氢气和氧气在常温下即能发生爆炸反应。与氧化剂、卤素（氟、氯、溴、碘）、乙炔、氧化氮等化合物接触后，在一定条件下会剧烈反应，甚至爆炸。所以需要避免在静电、热、潮湿的环境下储存，不能与强氧化剂、卤素等物品接触。
消防相关
由氢气引发的火灾应用水雾、干粉、泡沫或二氧化碳灭火剂灭火。避免使用直流水灭火，直流水可能导致可燃性液体的飞溅，使火势扩散。当火灾发生时，应迅速切断气源。若不能立即切断气源，则不能熄灭泄漏处的火焰，应喷水冷却燃烧容器和临近容器，尽可能将容器从火场移至空旷处，防止容器受热爆炸。
急救措施
当吸入少量氢气时，应立即转移至新鲜空气处。皮肤和眼睛与液氢接触冻伤时，用大量水冲洗，冲洗后立即前往医院。当不小心误食时，立即漱口，禁止催吐，并前往医院就医。
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